Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 71

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 105 >> Следующая

NBC, (СвН5С0)202 С3Н7-СНг-СН=СН СНз ссц ^
-> СзН,-СН-СН=СН-СНз (60%)
1
Вг
O.S., IV, 108
3.1.1.1.3. Галогенирование в a-положение к ароматическому кольцу.
Галогенирование в бензильное положение также яв-
8. Реакции окисления 283
ляется важной реакцией органического синтеза [House, 2 изд., стр. 478]. В
зависимости от условий проведения с ее помощью можно получать моно-, ди-
и тризамещенные галогенсодержащие продукты. Чаще всего используют
моногалогенирование. С этой целью применяют свободные галогены (хлор,
бром) или галогенирующие агенты (NBC, NXC, S02C12) при освещении или в
присутствии перекисей. Реакция затрагивает метильную группу или а-
углеродный атом боковой цепи.'
Г/ \ (CeHs-со>2о2, so2ci2 /j
-СНз -----------------* СНз-С у-СНг-С1 (65%)
J. Org., 26, 4306 (1961)
0,N~O~CH' o.N-<0-СН.-ВГ (60%)
O.S., Н, 443
аСНз NEC/(C6H5CO)a02j |г#^Ч^СНг-1ВГ гмп" CCU
О 65%)
'N02 ^no2
О.S., V, 825
'СНз муг/(г"нсгп),Г)л ^СНг С1
3 nxc/(c6h5co)2o2
On "=5- ОТ l60%)
J. Org., 38, 2051 (1973)
Дигалогенирование является непрямым методом получения ароматических
альдегидов (разд. 1.1.1.2.3)
/Г\ Clj/PCls/ftv
С1~\=/ СНз 1во°с ' ~v С1-(У-СНС12 060%)
O.S., II, 133
ВГ\==7~СНз 15^ В г \_/ СНВ г2 0 65%)
O.S., II, 89
В аналогичных условиях проводят и тригалогенирование метильной группы,
что позволяет получать соответствующие кислоты (разд. 1.1.1.2.3)
СНз-$ \-СНз СзС-TS-СС1з (80%)
J.A.C.S., 75, 4967 (1953)
3.1.1.1.4. Галогенирование в а-положение к гетероатому. Атом водорода,
находящийся у а-углеродного атома в гетеросоединениях, легко замещается в
свободнорадикальных процессах.
284
3. Реакции окисления
Так, простые эфиры и тиоэфиры галогенируются хлором или, чаще,
галогенирующими агентами (NBC, NXC, PCI5).
С12
СНз-СНг-о-СНг-СН3 -СН3-СНС1-О-СНг-СН3 (40%)
J. Org., 15, 715 (1950)
С1_О"°~СНЗ H(S°C C1-hQ>-О-СНг-Cl (70%)
O.S., V, 221
NXC
C7H,5-CH2-S-CeH5 C7H,5-CHCl-S-CeHs (100%)
J. Org., 41, 2769 (1976)
В тех случаях, когда водород активирован фосфонильной группой, реакция
протекает через промежуточное образование соответствующего карбаниона и
галогенирование проходит при действии четыреххлористого углерода.
C4H9L1 cci4
(С2Н50)2Р-СН2-СвН5 ТГФ^^0,.=75-^ ^ (СгН50)2Р-СН-С8Н5 (90%)
О О С1
Synlh., 1975, 658'
3.1.1.1.5. Галогенирование в a-положение к карбонильной группе.
Галогенирование в a-положение в альдегидах используется редко, при этом
обычно получают хлорангидриды кислот (разд. 3.1.1.1.9). В то же время а-
галогенирование кетонов очень часто используется в органическом синтезе.
Эта реакция, электрофильная по своей природе, катализируется либо
протонными кислотами, либо кислотами Льюиса и часто проходит
непосредственно при действии брома или хлора. Иногда эту реакцию лучше
проводить при действии галогенирующих агентов (SO2CI2, NXC, ФТТ, 2,4,4,6-
тетрабромциклогексадиен-2,5-она). В зависимости от условий реакции
проходит либо моно-, либо ди-, либо тризамещение. Получающееся в
последнем случае тригалогенпроизводное в щелочной среде может
расщепляться образуя кислоту и галоформ СНХз (реакция Либена, 1870) [G.
R. Е. S.O., стр. 258]. Монозамещение используют для введения хлора или
брома и, очень редко, для введения иода или фтора.
Вг2
СНз-СО-СНз сН^с5он/н20^ СНз СО СН2 Вг (45%)
O.S., II, 88
Вг2/А1С13
С6Н6-СО-СНз (--н-СвН5-СО-СН2-Вг (90%)
O.S., II, 480
3. Реакции окисления
285
(СН3)2СН-СО-СНз
Вг2
СНзОН* (СН3)2СН-СО-СН2-Вг (75%).
О.S., 55, 24
О
С12
н2о
О
(65%)
О
СНз
S02C12
CClj
'Cl
O.S., III, 188 О
" .сн,
Cl
O.S., IV, 162
(85%)
СНзО
СО-СНз
ФТГ
ТГФ
СНзО
СО-СН2-Вг
(80%)
O.S., 53, 111
Двойное замещение может происходить либо у одного атома углерода, тогда
образуются геж-замещенные, либо у разных атомов по обе стороны от
карбонильной группы.
С6Н5-СО-СНз
С12
СеН5-СО-СНС12 (95%) O.S., III, 538
Вг2/НВг
СНз-сн2- СО-СНз -:---------> СНз-СН-СО-СН2-Вг (55%)
Вг
О.S., 53, 123
Возможно также дигалогенирование активной метиленовой группы в р-
дикетонах
СбН5-СО-СН2-СО-С6Н5
Вг2
снсь
* (С6Н6-СО)2СВг2 (75%) O.S., II, 244
Селективное галогенирование происходит также и в том случае, когда
кетонная группа находится в виде ацеталя (ди-
286
3. Реакции окисления
оксоланы, под действием ФТТ) ITet., 19, 864 (1963)] или в форме енамина
[Tet. Let., 1974, 2477].
3.1.1.1.6. Галогенирование в a-положение к карбоксильной группе.
Карбоновые кислоты могут галогенироваться при действии брома в
присутствии каталитических количеств хлорида фосфора (III).
Вг2/РС13
С4Н9-СН2-СООН ------------> С4Н9-СН-СООН (85%)
Вг
O.S., I, 115
Вг2/РС13
(СНзЬСН- СН2- СООН - ¦ > (СНз)2СН- СН- СООН (85%)
LeHj |
Вг
O.S., III, 848
Малоновая кислота бромируется и без катализатора
Вг2
СбН5-СН2-СН(СООН)2 (C2H5teo> С6Н5-СН2-С(СООН)2 (>60%)
Вг
О.S., III, 705
В присутствии ионов двухвалентной меди можно проводить галогенирование
ацилхлоридов, которые можно получать in situ [Chem. Com., 1966, 544].
СНг-СНг-С0С1 Br2 СН2-CHBr-COCl
СНг-СНг-С0С1 10°ОС/12 4 СНг-CHBr-С0С1
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама