|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  O.S., III, 623 S0C12 HBr/NBC С4Н9-CH2-СООН ---------> - " СС[; * С4Н9-CHBr-С0С1 (75%) О.S., 55, 27 Эфиры кислот [Synth., 1969, 39] и лактоны галогенируются только в жестких условиях Вг Вг2/Р (красный) |--,/ No -" 'ЧЛо- (55%) о и о и O.S, V, 255 Галогенирование может также проходить в у-положение в а,|3-непредельных эфирах [J.A.C.S., 82, 2287 (I960)]. 3. Реакции окислений 287 Легко, в отсутствие катализаторов проходит бромирование малонового эфира ВГ2 CH2(COOC2Hs)2 _> Вг-СН(СООС2Н5)2 (75%) ССм О.S., I, 245 более мягким методом является бромирование предварительно получаемых енолятов щелочных металлов. В этом случае реакция проходит при низких температурах. /СзН7-иэо L1N ^-CjHii Вг2 С4Н9-СН2-СООС2Н5 - ТГФ/-78°С ТГФ. - 78°С -> С4Н9-СН-СООС2Н5 (90%) I Вг Tet. Let., 1971, 3995 NaH Br2 СНз-С-СН-СООС^-грег - О СНз Вг I ->- СНз-С-С-СООС4Н9-грег (100%) II I О СНз Tet, Let., 1972, 4067 Введение фтора с помощью фтористого перхлорила FCIO3 требует обязательного получения енолята щелочного металла [J.A.C.S., 80, 6534 (1958)]. 3.1.1.1.7. Галогенирование в a-положение к циангруппе. Га-логенирование в a-положение в нитрилах используется редко и проходит при действии PCI5 или N-бромсукцинимида в присутствии перекисей СНзч PCI5 СНзч )СН-CN ------>¦ ;с-CN (95%) с2н5/ с2н5/ \С] J.A.C.S., 73, 104 (1951) NBC/(CeH5COO)2 С2Н5-СНг-CN -----------------С2Н5-СН-CN (45%) Вг J. Org., 18, 501 (1953) 288 3. Реакции окислёНиЛ 3.1.1.1.8. Галогенирование ароматических соединений. Введение атома галогена в ароматическое ядро представляет собой одну из наиболее важных реакций как в промышленности, так и в лабораторной практике. Этому замещению благоприятствуют электронодонорные группы (-R, -OR, -NR2 и т. п.), которые ориентируют входящий галоген в орто- и пара-иоло-жения в ароматическом кольце. жета-Ориентирующие электроноакцепторные группы (- N02, -S03H, -COOR и т. п.) тормозят реакцию. Эта реакция применима и к ароматическим гетероциклам, она легко идет с тиофеном и фураном, но пиридин реагирует намного труднее. Чаще реакции проводят с хлором или бромом. Это замещение, электрофильное по своей природе, катализируется кислотами Льюиса, которые могут образовываться in situ при действии галогена на металлы (Fe, А1). Обычно эта реакция проходит без каких-либо трудностей, однако в случае очень чувствительных фенолов лучше временно дезактивировать ядро введением сульфогруппы [O.S., II, 97]. В случае аминов образующиеся N-галогенамины претерпевают перегруппировку fSoc., 1927, 986]. Приведенные ниже примеры показывают общность этой реакции. Хлор вводится либо при обработке элементарным хлором, либо хлором, образующимся in situ при окислении хлористого водорода, либо при действии хлористого сульфурила. С1 СН; СН; ^СН; •СН, петролейный эфнр CI2/I2 СНз | СНз С1 Helv., 43, 945 (I960) СНз ¦СН (50%) НО-\~у-С(СН3)э > НО-^С(СН3)з (85%) С1 Вег., 96, 2615 (1963) S02Cl2 СН3СО-NH- // \ HCi/NajSjOi [ \_/ *5 С К Soc., 1960, 1338 3. Реакции окисления 289 С1Ул Ш~\У СГоС1- H2N-(~y-C\ (75%) НООС7 НООС7 О.S., IV, 872 fi \ CI2/AICI3 // СНз-со---------------->- СНз-со-(У (60%) ХС1 J. Org., 23, 1416 (1958) В лабораторной практике чаще применяют бром. // \ Br2/Fe/12 // СНз-J > СНз-f х)-Вг (95%) СНз7 СНз О. S., III, 138 HO-Q НО-^>-Вг (80%) О. S., I, 128 "V H2N-f~\ B^'> H2N-(V-Br (>90%) Вг7 О. S., II, 592 СНзООС. _ Brj/A1 СНзООС^-^/Br * LJ <85%) J. Org., 28, 3148 (1963) OsN. n 02N. /Вг Br2/Fe JJ 140°С (70%) O.S., I, 123 02N-$ \-ОН (95%) 10 Зак. 439 290 3. Реакции окисления ноос/О сс'4 ноосХХвг BI., 13, 672 (1946) Вг\ ВГ2 ^ (70%) (65%) СНзСООН V " 'NH* N NH, О.S., V, 346 Введение иода часто проводят в присутствии окислителей, которые добавляют для более полного использования галогена, или при действии хлорида иода. i2/hno3 СеНе --------"> С6Н5- I (90%) O.S., I, 323 Ж~\ I2/CF3COOAg СНзО f Х> CHCU ¦" СНзО f Х)-I (90%) СНзО' СНзО' О.S., IV, 547 fi I2/NaHC03 Л ^ н*№"О -5^ h2n-^)-i O.S., II, 347 02N-\~\-nh2 ¦¦ СНз'СоОН> o2n-nh2 (60%) м O.S., III, 196 i2/hno3 (70%) O.S., IV, 545 Прямое введение фтора в ароматическое кольцо невозможно, с этой целью используют замещение диазогруппы на фтор (разд. 1.1.4.1.1). 3.1.1.1.9. Галогенирование алифатического углерода в состоянии sp2- и sp- гибридизации. Замещение галогеном виниль-ного атома водорода встречается редко, обычно происходит просто присоединение галогена по двойной связи (разд. 3.2.1.1). 3. Реакции окисления 291 Атом водорода в альдегидной группе может быть замещен на галоген с образованием ацилгалогенидов. Аналогично альдо-ксимы дают хлорзамещенные гидроксамовые кислоты. сс сно С12 140-160°С С6Н5-CH=N-ОН COCI С12 СНС1з 4:1 O.S., I, 155 СвНб-С-С1 II N-ОН O.S , V, 505 (70%) (55%) Атом водорода в концевой ацетиленовой связи также может быть замещен на галоген [Russ. Chem. Rev., 36, 327 (1967)]. С6н5-С=СН Вгг/NaOH H20, 60 ч
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
