Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 72

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 105 >> Следующая

O.S., III, 623
S0C12 HBr/NBC
С4Н9-CH2-СООН ---------> - " СС[; * С4Н9-CHBr-С0С1 (75%)
О.S., 55, 27
Эфиры кислот [Synth., 1969, 39] и лактоны галогенируются только в жестких
условиях
Вг
Вг2/Р (красный) |--,/
No -" 'ЧЛо- (55%)
о и о и
O.S, V, 255
Галогенирование может также проходить в у-положение в а,|3-непредельных
эфирах [J.A.C.S., 82, 2287 (I960)].
3. Реакции окислений
287
Легко, в отсутствие катализаторов проходит бромирование малонового эфира
ВГ2
CH2(COOC2Hs)2 _> Вг-СН(СООС2Н5)2 (75%)
ССм
О.S., I, 245
более мягким методом является бромирование предварительно получаемых
енолятов щелочных металлов. В этом случае реакция проходит при низких
температурах.
/СзН7-иэо
L1N
^-CjHii Вг2
С4Н9-СН2-СООС2Н5 -
ТГФ/-78°С ТГФ. - 78°С
-> С4Н9-СН-СООС2Н5 (90%)
I
Вг
Tet. Let., 1971, 3995
NaH Br2
СНз-С-СН-СООС^-грег -
О СНз
Вг
I
->- СНз-С-С-СООС4Н9-грег (100%)
II I
О СНз
Tet, Let., 1972, 4067
Введение фтора с помощью фтористого перхлорила FCIO3 требует
обязательного получения енолята щелочного металла [J.A.C.S., 80, 6534
(1958)].
3.1.1.1.7. Галогенирование в a-положение к циангруппе. Га-логенирование в
a-положение в нитрилах используется редко и проходит при действии PCI5
или N-бромсукцинимида в присутствии перекисей
СНзч PCI5 СНзч
)СН-CN ------>¦ ;с-CN (95%)
с2н5/ с2н5/ \С]
J.A.C.S., 73, 104 (1951)
NBC/(CeH5COO)2
С2Н5-СНг-CN -----------------С2Н5-СН-CN (45%)
Вг
J. Org., 18, 501 (1953)
288
3. Реакции окислёНиЛ
3.1.1.1.8. Галогенирование ароматических соединений. Введение атома
галогена в ароматическое ядро представляет собой одну из наиболее важных
реакций как в промышленности, так и в лабораторной практике. Этому
замещению благоприятствуют электронодонорные группы (-R, -OR, -NR2 и т.
п.), которые ориентируют входящий галоген в орто- и пара-иоло-жения в
ароматическом кольце. жета-Ориентирующие электроноакцепторные группы (-
N02, -S03H, -COOR и т. п.) тормозят реакцию. Эта реакция применима и к
ароматическим гетероциклам, она легко идет с тиофеном и фураном, но
пиридин реагирует намного труднее.
Чаще реакции проводят с хлором или бромом. Это замещение, электрофильное
по своей природе, катализируется кислотами Льюиса, которые могут
образовываться in situ при действии галогена на металлы (Fe, А1). Обычно
эта реакция проходит без каких-либо трудностей, однако в случае очень
чувствительных фенолов лучше временно дезактивировать ядро введением
сульфогруппы [O.S., II, 97]. В случае аминов образующиеся N-галогенамины
претерпевают перегруппировку fSoc., 1927, 986].
Приведенные ниже примеры показывают общность этой реакции. Хлор вводится
либо при обработке элементарным хлором, либо хлором, образующимся in situ
при окислении хлористого водорода, либо при действии хлористого
сульфурила.
С1
СН;
СН;
^СН;
•СН,
петролейный эфнр
CI2/I2
СНз | СНз С1
Helv., 43, 945 (I960)
СНз
¦СН
(50%)
НО-\~у-С(СН3)э > НО-^С(СН3)з (85%)
С1
Вег., 96, 2615 (1963)
S02Cl2
СН3СО-NH-
// \ HCi/NajSjOi
[ \_/ *5
С К
Soc., 1960, 1338
3. Реакции окисления
289
С1Ул
Ш~\У СГоС1- H2N-(~y-C\ (75%)
НООС7 НООС7
О.S., IV, 872
fi \ CI2/AICI3 //
СНз-со---------------->- СНз-со-(У (60%)
ХС1
J. Org., 23, 1416 (1958)
В лабораторной практике чаще применяют бром.
// \ Br2/Fe/12 //
СНз-J > СНз-f х)-Вг (95%)
СНз7 СНз
О. S., III, 138
HO-Q НО-^>-Вг (80%)
О. S., I, 128
"V
H2N-f~\ B^'> H2N-(V-Br (>90%)
Вг7
О. S., II, 592
СНзООС. _ Brj/A1 СНзООС^-^/Br
* LJ <85%)
J. Org., 28, 3148 (1963) OsN. n 02N. /Вг
Br2/Fe
JJ 140°С
(70%)
O.S., I, 123
02N-$ \-ОН (95%)
10 Зак. 439
290
3. Реакции окисления
ноос/О сс'4 ноосХХвг
BI., 13, 672 (1946) Вг\
ВГ2 ^
(70%)
(65%)
СНзСООН V
" 'NH* N NH,
О.S., V, 346
Введение иода часто проводят в присутствии окислителей, которые добавляют
для более полного использования галогена, или при действии хлорида иода.
i2/hno3
СеНе --------"> С6Н5- I (90%)
O.S., I, 323
Ж~\ I2/CF3COOAg СНзО f Х> CHCU ¦" СНзО f Х)-I (90%)
СНзО' СНзО'
О.S., IV, 547
fi I2/NaHC03 Л ^
н*№"О -5^ h2n-^)-i
O.S., II, 347
02N-\~\-nh2 ¦¦ СНз'СоОН> o2n-nh2 (60%)
м
O.S., III, 196
i2/hno3
(70%)
O.S., IV, 545
Прямое введение фтора в ароматическое кольцо невозможно, с этой целью
используют замещение диазогруппы на фтор (разд. 1.1.4.1.1).
3.1.1.1.9. Галогенирование алифатического углерода в состоянии sp2- и sp-
гибридизации. Замещение галогеном виниль-ного атома водорода встречается
редко, обычно происходит просто присоединение галогена по двойной связи
(разд. 3.2.1.1).
3. Реакции окисления
291
Атом водорода в альдегидной группе может быть замещен на галоген с
образованием ацилгалогенидов. Аналогично альдо-ксимы дают хлорзамещенные
гидроксамовые кислоты.
сс
сно
С12
140-160°С
С6Н5-CH=N-ОН
COCI
С12
СНС1з
4:1
O.S., I, 155
СвНб-С-С1
II
N-ОН O.S , V, 505
(70%)
(55%)
Атом водорода в концевой ацетиленовой связи также может быть замещен на
галоген [Russ. Chem. Rev., 36, 327 (1967)].
С6н5-С=СН
Вгг/NaOH H20, 60 ч
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама