Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 73

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 105 >> Следующая

> С6Н5-С=С-Вг (80%)
O.S., V, 921
З.1.1.2. Замещение на кислород
С-Н -> С-0
Замещение атома водорода на кислород - одна из наиболее важных реакций
заместительного окисления, так как в эту реакцию'можно вовлечь
большинство органических соединений (разд. 3.1.1). Кислород может быть
введен в форме различных групп:
-ОН -O-CO-(R.Ar)
=0
-о-о-н
В алифатическом ряду реакции благоприятствует ненасы-щенность в р,у-
положении и присутствие вицинального гетероатома, который своим
электронодонорным эффектом облегчает отрыв протона (разд. 3.1.1). В
зависимости от структуры исходных молекул и от условий проведения реакции
могут быть получены алифатические спирты, альдегиды или кетоны, карбо-
Ю*
292
3. Реакции окисления
новые кислоты; в более жестких условиях может проходить распад молекулы
[G. R. Е. S. О., стр. 272].
\ \
-СН -> -С-ОН
/ /
^;сн2'-> ^;сн-он -> ^с=о -СНз -> -сн2-он -> -сно -> -соон
В ароматическом ряду эта реакция применяется редко, большей частью для
получения фенолов.
Для проведения реакции могут быть использованы разнооб-разные окислители
(разд. 3).
3.1.1.2.1. Окисление неактивированных алифатических соединений. Хотя
окисление углеводородов - первых членов алифатического ряда (этана,
пропана, бутана)-имеет большое значение в промышленности [Kirk-Othmer,
11, 224], в лаборатории его применяют редко из-за малой
региоселективности. Однако некоторые молекулы, особенно содержащие
третичный атом углерода, могут быть окислены селективно (Мазур) [Риге
Appl. Chem., 41, 145 (1975)]. Кроме того, такое окисление проходит
успешно и в тех случаях, когда может происходить сближение функциональной
группы и замещаемого атома, находящихся в положениях 1 и 5 в молекуле.
Так, например, иод и тетраацетат свинца окисляют 6-углеродный атом в
спиртах (Егер, 1959); эта методика используется для стероидов
Для проведения аналогичных реакций используются и другие реагенты, такие,
как бром и оксид серебра [Chem. Com., 1970, 976].
3.1.1.2.2. Окисление атома углерода в a-положении к двойной связи углерод
- углерод. Атом углерода в аллильном положении может быть окислен
селективно оксидом селена (IV) (Рилей, 1932) [О. R., 5, 331]. Эта реакция
происходит в резуль-
3. Реакции окисления
293
тате двойного циклического переноса, который фиксирует атом кислорода в
аллильном положении, хотя первоначально атакуется двойная связь.
СНз
I
СНз-С=СН-С4Н9
СНз
Se02 |
НО-СН2-С=СН-С4Н9
С2Н5ОН
(70%)
J.A.C.S., 93, 4839 (197П
SeO-,
диоксан,
Н20
Сс
(50%)
Т. Org., 20,1674 (1955)
Для проведения аллильного окисления используют (разд. 3) комплекс
хромовой кислоты и пиридина (разд. 3.3.1.2.1) [Synth. Comm., 6, 217
(1976)], тетраацетат свинца, ацетат ртути и кислород в присутствии
фотосенсибилизаторов [О.R., 20, 133]. В зависимости от условий окисления
можно получать либо сложные эфиры, либо гидроперекиси.
(СН3)2С=С(СН3)2
О2/ftv, бенгальский розовый
СН3ОН
(СНз)2С-С
СН2
(75%)
J. Org., 29, 3360 (1964)
(80%)
'•СНз ООН
Ann., 618, 193 (1958); O.R, 20, 184
3.1.1.2.3. Окисление атома углерода в a-положении к ароматическому
кольцу. В зависимости от структуры молекулы и от условий проведения
реакции окисления атома углерода, находящегося в a-положении к
ароматическому кольцу, можно получать спирты, карбонильные соединения или
кислоты,
294
3. Реакции окисления
При действии ацетатов ртути или палладия (Pd4(r)) или тетраацетата свинца,
особенно приготовленного in situ, в результате реакции получают спирты в
виде их уксуснокислых эфиров [Synth., 1973, 567]
РЬ304
CHjCOOH
^-ОСОСНз
(80°/о)
О. S., III, 3
Прямое действие кислорода приводит к гидроперекисям, которые могут быть
либо выделены [О. S., IV, 895], либо превращены в спирты или карбонильные
соединения при восстановлении или обработке щелочами.
02 NaOH ^
" (50%)
O.S., 20, 94; J.A.C.S., 61, 2601 (1939)
Однако в общем случае альдегиды и кетоны получают другими способами -
окислением хромовой кислотой или окислением в присутствии Сг20з в
качестве катализатора.
J0O <70%>
СН30'
Soc., 1940, 731
V-Z^-th-ph. -°^,CsC2X
150°С/24 ч
СНзООС--СО-СНз
(60%) О. S., IV, 579
Для окисления бензильной метильной группы в альдегид-ную, кроме хромового
ангидрида, применяют такие реагенты
3. Реакции окисления
295
как оксид селена (IV) или хлористый хромил (разд. 3).
"Ч^Ч^СНз Se02
Uk X (80%)
iH3
J.A.C.S., 62, 1081 (1940); O.R., 5; 374 ^Л_гн. . Cr-°2Cl2_v i^A_,
СНз - ecu, 24 Г I'^=J"CH0 (60%)
Can. J., 36, 670 (1958)
В тех случаях, когда окисление проводят в уксусной кислоте, в результате
реакции получают ацилали альдегидов
°2N-i ^-СНз --------------------*
// (CH3C0)20/H2S04
-¦> 02N--СН(ОСОСН3)2 (65%)
O.S., IV, 713
Окисление метильной группы в карбоксильную - довольно распространенная
реакция, которая проходит при действии бихромата натрия в уксусной
кислоте [О. S., I, 392; О. S., V, 810], однако чаще с этой целью
применяют перманганат калия
СНз кмпо4 |/"tV/C00K
* I (75%)
\ Н2° \
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама