Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 74

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 105 >> Следующая

\ci х<г^\С1
O.S., II, 135
кмпо'4 <^4,
* (50%)
N \сн3 На0 ''У^соон
О.S., III, 740
Особым приемом является окисление элементарной серой при высоких
температурах.
О-(tm)- <0-соон ("%>
J. Org., 26, 2930 (1961)
_ И наконец, метильная группа в N-оксиде а-пиколина превращается в
ацетоксильную в результате перегруппировки
296
3. Реакции окисления
в присутствии уксусного ангидрида
(СН3С0)20
(80%)
N ^СНз XN^\CH2-ОСОСНз
I
о
J.A.C.S., 76, 1286 (1954)
3.1.1.2.4. Окисление атома углерода в a-положении к гете-роатому.
Присутствие гетероатома в a-положении делает атом водорода более
чувствительным к окислению. Это относится также к производным спиртов,
тиолов и аминов. Иногда окисление спиртов сопровождается элиминированием,
которое при' водит к альдегидам, кетонам или даже к кислотам (разд,
3.3.1.2.1). Простые эфиры при действии эфиров органических надкислот
[Ang. Ch. I. Е., 3, 274 (1964)] или тетраацетата свинца [Synth., 1973,
575] дают смешанные ацилальацетали
CeHsCO-О-ОС^э-грег/СиВг
С4Н90-СН2- С3Н7 --------------------------" С4Н9-О-СН-С3Н7 (40%)
СбНб I
О-СО--CeHs Tet., 13, 244 (1961)
СНзО. CH3Ov
Pb(OCOCH3)4
/ \-о-СНз СбНе > ( Ч) О-СН2-ОСОСНз (30%)
СНзО/ СНзО7
Soc., 1960, 3308
Аналогично реагируют тиоэфиры
СвН5-СО-О-ОС4Н9-трет/СиС1
(СНз)зС-S-СН2-СНз
СбНе. 125°С
-> (СНз)зС-S-СН-СНз (50%)
О-СО-С6Н5 Acta. Chem. Scand., 15, 257 (1961)
Очень хорошие результаты получают при использовании сульфоксидов, которые
при обработке кислотами перегруппировываются в полутиоацетали
(перегруппировка Пуммероара, 1909). В присутствии ангидридов образуются
О-ацильные производные, которые используют для получения енолятов р-кето-
3. Реакции окисления
297
сульфоксидов
О
II НС1 /он
CeH5-CO-CH2-S-CH3 ¦ пшгп -*¦ СбН5-СО-СН' (95%)
дмсо- н2о \8СНз
J.A.C.S., 88, 5502 (1966)
0 ОСОСНз
1 (СНзСОЬО I
С2Н5-S-СН2-СНз --------- С2Н5-S-СН-СНз (70%)
сбн6
Ann., 626, 24 (1959)
NaH (CH3C0)20
>¦ ------------
ТГФ
.ОСОСНз
-> С6Н5-СО-СН^ (75%)
\SCH3 J. Org., 34, 2338 (1969)
Перегруппировка с образованием аллилъных сульфенатов происходит при
нагревании аллильных сульфоксидов
СНз S-О-СН2ч /СНз
О
II
С6Н5-СО-СН2-S-СНз
НгС^/СНз S- О- СН2Ччс/
I -> СНз || (>65%)
О. /СН-СООСНз СН-СООСНз
I
СНз
Tet. Let., 1976, 4215
Окисление аминов приводит обычно к амидам. Эта реакция происходит либо
при обработке ацетатом ртути в присутствии зтилендиаминтетрауксусной
кислоты [Arch., 298, 379 (1965)], либо при окислении кислородом в
присутствии или таких катализаторов, как платина, или
фотосенсибилизаторов. При фотоокислении циклические амиды превращаются в
имиды.
С6Н5-СНг^ o2/pt СбН5-СН2ч
>-СН3 -г> >-СНО (85%)
сн/ СбНв сн3/
Tet, Let., 1968, 4086
02//iv/(C2H5)2C0
^ (60%)
N° N
^Н3 СНз
Chem. Com. 1976, 194
298
3. Реакции окисления
3.1.1.2.5. Окисление в a-положении к карбонильной группе. а-Положение
относительно карбонильной группы обладает повышенной чувствительностью к
окислению; в зависимости от условий проведения реакции в a-положение
можно ввести ацил-оксигруппу, карбонильную или гидроперекисную группы.
Введение ацетоксигруппы происходит при действии тетраацетата свинца или
ацетата ртути
РЬ(ОСОСН3)4
С6Н5-СО-СНз --------> С6Н5-СО-СН2-ОСОСНз (50%)
СбНб
Soc., 1955, 4426
,С6Н5 /СбНб
/ \_________ Hg(OCOCH3l2 / \
\___/ - СНзСООН \___/ ~ (65%)
ЮСОСНз Вег., 93, 1378 (1960)
Дикарбонильные соединения, а-кетоальдегиды или а-дике-тоны, образуются
при окислении оксидом селена (IV) [О. R., 5, 331] или селенистой кислотой
БеОг
СбНб- СО- СНз --------СбНб-СО-СНО (70%)
диоксаи/НгО '
0 H2Se03 ^ |/\^°
диоксан/Н20
O.S., II, 509
(60%)
кАо
O.S, IV, 229
Окисление енолятов кислородом воздуха дает а-гидроперекиси (Бартон, I960)
[Proc. Soc., I960, 214].
3.1.1.2.6. Окисление в a-положении к карбоксильной группе. Прямое
окисление атома углерода в a-положении в эфирах и кислотах провести не
удается, для проведения этой реакции необходимо предварительно получать
соответствующие ено-ляты. При действии кислорода образуются
гидроперекиси, которые разлагаются или восстанавливаются in situ; из
эфиров надкислот таким способом получают эфиры кислот
02/(W30-C3H7)2NLI
С7Н,6-СН2-СООН --------------------> С7Н,5-СН-СООН (50%)
гептанДГФ | "
ОН
Synth., 1971, 648
3. Реакции окисления
299
СНз
I O2/("s0-C3H7)2NLi .\aSO3
С6Н5-СН-СООС2Н5 ТГФ, (С2Н5)20 * ТГФ, (С2н5)2о
СНз
I
-> С6Н5-С-СООС2Н5 (80%)
ОН
Tet. Let., 1975, 1733
NaH (CeH5-CO )202
С2Н5-СН(СООС2Н5)2 --> ----------------*- С2Н5-С(СООС2Н5)2 (75%)
"8^*6 J
О-СО-С6Н5 О.S., V, 379
Аналогично при действии оксидов азота на эфиры малоновой кислоты получают
эфиры мезоксалевой кислоты
м2о3
Н2С(СООС2Н5)2 ------> 0=С(С00С2Н5)2 (75%)
О.S., I, 266
При окислении амидов в. a-положении также приходится предварительно
получать их еноляты [Tet. Let., 1975, 1731].
Окисление a-положения в нитрилах с помощью перекиси бензоила [J. Org.,
30, 1752 (1965)] представляет собой первую стадию непрямого метода
расщепления молекулы; промежуточно возникающий при этом циангидрин
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама