Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 75

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 105 >> Следующая

распадается, образуя карбонильное производное [G. R. Е. S. О., стр. 264]
согласно схеме
R'
R-СН-CN
3.1.1.2.7. Окисление ароматических соединений в фенолы. Среди различных
способов окисления ароматических углеводородов до фенолов следует
отметить окисление монофенолов до полифенолов по Элбсу (1893); оно
осуществляется действием персульфата калия K2S208 [Chem. Rev., 49, 91
(1951)], реактива Фентона (Н202 + FeS04) [Chem. Rev., 69, 504 (1969)] или
тетраацетата свинца [Synth., 1973, 573; Chem. Rev., 69, 508 (1969)].
Окисление может быть продолжено до получения хинонов (разд. 3.1.1.2.9).
R
(
R-С-CN
I
OBz
R
I
R-С-CN
I
ОН
R
!
R-С=0
300
3. Реакции окисления
Окисление персульфатом можно проиллюстрировать приме' рами, приведенными
ниже:
ОН он
K2S208/NaOH ^
(5&%)
"С1
/)Н
// \ K2S208/Na0H Я
СН8-(/ )-СООН -------->- СН3-</ х)-СООН (70%)
но/
Arch., 297, 184 (1964)
Гидроксильная группа может быть введена в ароматическое ядро также в
результате перегруппировки N-арилгидроксилами-нов в кислой среде и при
окислении 1Ч,Н-диалкиланилинов [C.S.O., VI, 337 и 339]. Такая
перегруппировка гидроксилами-нов происходит в промышленных условиях in
situ при электролитическом восстановлении нитросоединений и представляет
препаративный интерес.
-NH-ОН НО--NH2 (70%)
Houben-Weyl 11/1, 829
N-OKCH-N-ариламиды претерпевают перегруппировку в орто-положение в
присутствии тозилхлорида
/ОТз
Я \ (C2H5)3N/TsC1 Я~\
С>-у-0Н (С2н5)20 <^J-NH-CO-C6H5 (85%)
СО-С6Н6
Вег, 106, 2392 (1973)
3.1.1.2.8. Окисление альдегидов. Атом водорода, входящий в альдегидную
группу, можно заместить на гидроксил, при этом образуются карбоновые
кислоты. Окисление проходит при действии кислорода в присутствии
катализаторов, таких, как, например, оксид серебра. Оксид серебра
применяют либо в чистом виде [О. S., IV, 919, 972], либо с добавками
оксида меди(1).
3. Реакции 'окисления
301
С этой же целью используют также оксиды азота и перманганат.
O02/Cu20/Ag20/Na0H ,
" -сно ~ 0.сдан <""
O.S., IV, 493
HN03
Cl-СН2-СН2-СНО ------>- С1-СНг-СН2-СООН (60%)
O.S., I, 166
KMn04/H2SO4
С6Н,з-СНО ------"- С6Н,з-СООН (75%)
O.S., И, 315
О КМп04 О----------------------
ЧЛно SMcooh <80%)
O.S., И, 538
Иногда окисление проводят по методу Канниццаро (1853) [O.R., 2, 94]
2Аг-СНО -> Аг-СООН + Аг-СН2-ОН
В некоторых случаях в зависимости от условий проведения реакции
образуются смешанные эфиры
СбН5-СН2-ONa
С6Н5-СНО СбН5_СН2_Зн-^ С6Н5-С00-СНг-С6Нб (90%)
O.S., I, 104
Окисление альдегидов кислородом или озоном в отсутствие катализаторов
приводит к надкислотам [Swern D., Organic Peroxides, vol. 1, 319 (1970)].
Эта реакция используется в препаративных целях.
о3/о2
С*Н*-СН0 сНзСООСгиГ СаН5-С0-0-0Н (90%)
J. Org., 29, 1218 (1964)
3.1.1.2.9. Окисление ароматических ядер до хинонов. Ароматические
полиядерные углеводороды, особенно ацены, окисляются в хиноны. Окисление
проходит по атомам углерода,
¦ч
302
3. Реакции окисления
на которых затруднена делокализация электронов.
О
(46%)
3.1.1.3. Замещение на серу.
C-H->C-S
Замещение атома водорода на серусодержащий остаток происходит в
результате различных реакций, многочисленность которых обусловлена
разнообразием групп, содержащих серу:
-SR -SAr 1 -s-c-z
=s >s >so >so2
-S02H -S03H -S02C1
-SO-Ar -S02Ar
Этот тип реакций охватывает как алифатические, так и ароматические
системы.
Для введения серусодержащих групп используют следующие разнообразные
реагенты: серу [New. Meth., стр. 21]; хлорид серы S2CI2 [Chem. Ind.,
1962, 2102]; сульфенилхлориды CH3SCI [Synth., 1970, 561], CI3CSCI и
F3CSCI [Chem. Rev., 65, 401 (1965); Ang. Ch., 76, 807 (1964)];
тиоцианоген (N=C-S)2 [O. R., 3, 240] и хлористый тиоцианоген NsC-SCI;
различные серусодержащие реагенты, такие, как CH3S-SCH3, C6H5S-S02-С6Н5,
R-S-C=N, Ts--SR и т. п.; серную кислоту и ее производные, HOSO2CI,
SO2CI2, S03 и его комплексы с диоксаном или с ДМФА [Chem. Rev., 62, 549
(1962); Chimia,
3. Реакции окисления
303
21, 338 (1967)]; алкилированные хлорсульфаты R0S02G1
[Chem. Rev., 70, 323 (1970)] .
3.1.1.3.1. Замещение в алифатических неактивированных соединениях.
Введение серусодержащих групп в неактивированные алифатические соединения
практически ограничено реакциями с серной кислотой и с хлористым
сульфурилом, которые протекают с умеренными выходами.
сн3
H2S04
CHf- SOjH
о
(CH3C0)20, 36 ч
О. S., У, 194
J. Org., 17, 1530 (1952)
(40%)
(^) S02C1? ^пиридин > O_S02Ci (4б./о)
3.1.1.3.2. Замещение в a-положение к двойной связи. Как и в предыдущем
случае, в результате реакции образуются сульфоновые кислоты
О
SO3-диоксаи / \
CICH2CH2C? \ /---------------------S°3H <40% в виде бариевой соли)
Soc., 1949, 1926
3.1.1.3.3. Замещение в a-положении к ароматическому ядру. Замещение в
метильной группе, находящейся в бензильном положении, проходит при
действии серы в присутствии аммиака или анилина в жестких условиях и дает
тиоамиды.
S/NH3
СзН*-СНз СеНе/293°С/давление> C6H5-CS-NH2 .(48%)
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама