Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 76

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 105 >> Следующая

J. Org., 27, 871 (1962)
S/CeHs-NH2 ?"Ч. о
> I 1 | <60%>
N 'СНз N ^C-NH-С6Н5
J.A.C.S., 76, 128 (1954)
3.1.1.3.4. Замещение в a-положении к карбонильной, карбоксильной или
циангруппам. Атомы водорода, находящиеся у атома углерода в a-положении к
карбонильной, карбоксиль-
304
3. Реакции окисления
ной или циангруппам, можно заместить на серусодержащие остатки с
образованием дитиоацеталей, сульфоксидов или суль-фонов. Кроме того, при
действии серы на кетоны в присутствии аминов можно получить после
перегруппировки тиоамиды (разд. 3.1.1.4.7). Введение серусодержащей
группы в а-положе-ние в кетонах происходит также и при обработке их
сульфенил-хлоридом.
СНз-СО-СНз + F3CSC1
запаянная трубка, -80°С
-> F3C-S-СН2-СО-СНз (85%)
Вег., 106, 1420 (1973)
Наиболее общий метод состоит в предварительном получении енолята сложного
эфира и обработке его диалкилсульфи-дом (Трост, 1973)
М30-С3Н7.
N-Li
СвНц/ CH3S-SCH3
СООСдНд-грег-----------------> ---------->-
Г ТГФ, -78°С ТГФ
СООС№$-трет \ О 95%)
XSCH3 J.A.C.S., 95, 6841 (1973)
Двойное сульфидирование в тех же условиях приводит к тиоацеталям. В
аналогичных условиях сульфидируются и лак-тоны [Tet. Let., 1974, 1097].
Сульфидирование нитрилов происходит при их конденсации с тиоциановыми
эфирами в щелочной среде
(r)
NaOH/CeH5CH2N(C2H5)3 Cl(c)
С6Н5-СН-CN + С2Н5-S-CN -----------------------;-------------------------"
| * H2U
СНз
S-С2Н5 I
-> СбН5-С-CN (75%)
I
СНз
Synth., 1974, 274
Образование дитиоацетальной группы в a-положении к карбонильной группе
представляет собой метод защиты метиленовой группы [McOmie, стр. 32] и
осуществляется при действии S-тозильных производных алкандитиолов-1,2 или
алкан-дитиолов-1,3 на активную форму карбонильной группы, такую,
3. Реакции окисления
305
как енамин, или на гидроксиметиленовое производное.
Ts-S-(CH2)3-S-Ts НС1 (C2HS)3N, CHjCN^ н2о
О. S., 54, 39
['А^СН-ОН Ts-S (СН2) 2 S - Ts I J CH3COOK, CH3OH
0. S., 54, 37
(45°/o)
(55°/ 0)
Введение сульфоксидной группы применяется редко; оно происходит при
конденсации сульфенильных эфиров с еноля-тами щелочных металлов
соответствующих кетонов.
о
¦сО
NaH
CgH5-S-ОСНз
О
(С2Н5)20
¦* kAs_,
(75 %>
-S-С6Н5
II
О
Tet. Let., 1975, 922
Введение остатка сульфоновой кислоты, осуществляется непосредственно при
действии серного ангидрида на кетоны или кислоты
so3
С6Н5-СО-СНз ---------->-
диоксан
-> СбНв-СО-СН2-S03H (70% в расчете на соль Na)
J.A.C.S., 72, 2740 (1950)
С14Н29-СН2-СООН
SQ3
CCI4
СнН28-СН- СООН (70%)
SOjH O.S., IV, 863
Взаимодействие серы с кетонами в присутствии аминов сопровождается
перегруппировкой и приводит к тиоамидам (ре-акция Вильгеродта) (разд.
3.1.1.4.7).
3.1.1.3.5. Замещение в ароматических соединениях. К ароматическому кольцу
могут быть присоединены сульфидные,
306
3. Реакции окисления
сульфоксидные и сульфоновые группы, а также остаток суль-фоновой кислоты.
Последняя реакция - реакция сульфирования- является наиболее важной.
Симметричные арилсульфиды получают при действии хлорида серы
O.S., II, 242
Диарилсульфоксиды образуются при действии хлористого тионила (в
присутствии хлорида алюминия) на две молекулы ароматического соединения
О
0 0_4_Q (к%)
J.A.C.S., 63, 2941 (1941)
Сульфиновые кислоты получаются при реакции с сернистым ангидридом в
присутствии хлорида алюминия
// Б02/А1С1з/сухой HCI NaOH // \
F nU ---------------5-------* F \_/ S02Na (75%)
J.A.C.S., 57, 2166 (1935)
Конденсация сульфохлоридов в присутствии кислот Льюиса позволяет получать
несимметричные сульфоны
СНзО-\ + Cl-S02--ОСНз
чОСН3
-> СНзО--S02-УУ-ОСНз (50%-)
'ОСНз Soc., 1945, 16
Получение сульфоновых кислот (сульфирование) - один из самых важных
методов введения серы в ароматическое ядро [О. R., 3, 141].
Электрофильная атака облегчается заместителями- донорами электронов,
которые ориентируют входящую группу в орто- и лоро-положения.
Электроноакцепторные группы- мета-ориентанты - затрудняют реакцию. В
зависимости от чувствительности ядра к этой реакции следует применять
3. Реакции окисления
307
либо концентрированную серную кислоту, либо олеум. Иногда используют
хлорсульфоновую кислоту (см. ниже).
Г\ 50з/50г> /Г\
S03H (95 о/о)
J. Org., 20, 463 (1955)
85о/о) Rec., 78, 531 (1959)
40%)
1-С1 (З-ЗОзИ (>
78, 531
О
H03s/
O.S., II, 97
(80%)
Н3С' НзС7
O.S., III, 824
,SQ3H
Л \ H2SO4/SO3 л
НООС-f ^ НООС-f Х) (>65%)
240°С ___
\S03H O.S., III, 288
Этот метод применим также и к гетероциклам; реакция идет легко с фураном
и трудно с пиридином
H2SO4 ____
Д| ------> || у (80%) в расчете на соль Na)
(f HOOC-/qX'S03H
J Org., 19, 899 (1954)
HgS04/S03
220°C/24 Ц I' (70%)
N N
Ang Ch., 70, 720 (1958)
Применение хлорангидрида серной кислоты (хлорсульфоно-вой кислоты) очень
сильно ускоряет сульфирование [О. R., 3,
308
3. Реакции окисления
164; Synth., 1969, 4] и сразу дает сульфохлориды
S02C1 (75 %)
О.S., I, 85
// \ C1S03H // \
СНз-СО-NH-^ у -------------> СНз-СО-NH-<(^J-S02C1 (80%)
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама