Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 77

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 105 >> Следующая

О.S., I, 8
3.1.1.3.6. Замещение у двойной связи углерод - углерод. Действием серного
ангидрида на двойную связь в арилэтиле-нах можно получить а,Р-
непредельные сульфокислоты
so3
СбН5-СН=СН2 диоксан, С1СН2СН2С1*
-> СбН5-СН=СН-SO3H (60% в расчете на соль Na)
О S , IV, 846
3.1,1.4. Замещение на азотсодержащие группы.
С-Н -> С-N
Несмотря на большое разнообразие азотсодержащих групп, способных заменить
атом водорода, и множество структур, которые можно использовать в таких
синтезах (разд. 3.1.1), реакции подобного рода не являются
универсальными. Общее значение из них имеют только нитрозирование атома
углерода, находящегося в a-положении к карбонильной группе, и особенно
нитрование ароматического ядра.
-NH2 -NHR -NHAr -NR2
1 Z 0 1 z 0 to -NH-СООН
-NH-SOjAr ^N-COOR
=N-Ar =N-OH =N-NHAr
=N=N0
0
Для введения различных азотсодержащих функций используют различные
реагенты: галогениды азота NC13, NBr3 [Chem. Rev., 70, 639 (1970)]; N-
галогенамины Cl-NH2 [Ang. Ch., 72, 127 (I960)]; N-хлорсульфонилфталимиды
[Soc., 1965, 3754]; ди-этиловый эфир азодикарбоновой кислоты С2Н5ООС-N=N
- -СООС2Н5 [Ang. Ch., 78, 376 (1966)]; цианазид N3-CN [J.A.C.S., 86, 4506
(1964)] и различные азиды: TsN3 [Ang. Ch., 79, 786 (1967)], ArN3,
N3COOC2H5, N3C1 [Chem. Rev., 69, 345
3. Реакции окисления
309
(1969)], (CH3)3SiN3; производные азотистой кислоты NOC1, RONO, NaN02 [О.
R., 7, 327], N203-BF3; азотную кислоту и ее производные H0N02,
CH3C00N02, NO(r)BF(r), 0=NS03H,
(CH3)2C(CN)0N02; соли диазония ArN(r).
3.1.1.4.1. Замещение в неактивированных алифатических соединениях. Эта
реакция осуществляется различными методами.
Прямое аминирование - достаточно редкая реакция - происходит при
замещении третичного атома водорода под действием NC13 [Chem. Rev., 70,
641 (1970)].
Однако в тех случаях, когда в молекуле уже имеется первичная или
вторичная аминная группа, можно провести аминирование внутримолекулярно с
промежуточным образованием N-хлорпроизводного. Реакция проходит с
внедрением аминогруппы в положение 2 или 5 (разд. 3.1.1.1.1).
Нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом осуществляется
фотохимически [Fortsch., 7, 559 (1966-67)]. Реакция проходит в результате
прототропной перегруппировки образовавшегося оксима и имеет промышленное
значение.
Нитрование алканов является промышленным процессом и проходит при
действии азотной кислоты или оксидов азота в жестких условиях (400°С в
газовой фазе) (Хасс, 1936) [Chem. Rev., 32, 378 (1943)]
Ч
\
(60%)
О.S., V, 36
тре T-C4H9OCI CH3ONa
СбНв СН3ОН
> С6Н5-Сч О 70%)
СНз
СН2
О.S., V, 909
hn;
^СНг-СН2-СН2-СНз cl2/NaOH H2so4
С4Н9-N
(75%)
^СНг-СН2-СН2-СНз
лигроии
O S., III, 159
J. Org., 18, 118 (1953)
\
-С-н /
\
-С-N02 /
310
3. Реакции окисления
3.1.1.4.2. Замещение у двойной связи углерод - углерод. Реакция
окислительного аминирования в аллильное положение с целью получения
акрилонитрила из пропилена имеет промышленное значение [Kirk-Othmer, 1,
346].
СН2=СН-СН3 -> СН2=СН-C=N
В лабораторных условиях эта реакция используется редко. Ее проводят
действием диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты. Реакция протекает по
электроциклическому механизму с миграцией двойной связи.
y-NH-СООС2Н5
+ С2Н5ООС-N=N-СООС2Н5 -> II ^СООСгНз (6о%)
J. Org., 27, 1955 (1962)
С этой же целью можно использовать TsN=Se=NTs, образующийся in situ при
взаимодействии селена с хлорамином Т (Шарплесс, 1976)
.NHTs
Se/x лор амии Т /У
-> I Т (45%)
СН2С12/24 ч
J.A.C.S., 98, 269 (1976)
3.1.1.4.3. Замещение в a-положение к ароматическому ядру. Иминирование
метильной группы, связанной с ароматическим кольцом, проходит путем
конденсации с ароматическими нитро-зопроизводными или внутримолекулярно
при пиролизе азидов [М. R. С. О., стр. 299]
02N--СН3 + 0=N--N(CH3)2 ->
no2
-> o2n-fy-CH=N--N(CH3)2 (>30%)
3. Реакции окисления
311
Прямое превращение метильной группы у ароматического кольца в нитрильную
группу представляет собой важную промышленную реакцию [Kirk-Othmer, 2,
344].
Аг-СНз -v А г-C=N
3.1.1.4.4. Замещение в a-положение к карбонильной, карбоксильной или
циангруппе. Атомы водорода, находящиеся в а-по-ложении к карбонильной или
карбоксильной группе, могут быть замещены на азотсодержащие группы. Эта
реакция служит для получения аминов, иминов, оксимов, нитросоединений,
гидразо-нов и диазосоединений.
Амины. Связывание аминогруппы с активированным атомом углерода проходит
при действии О-арилгидроксиламинов.
NaH 2,4-(N02)2CeH30NH2
СбН5-СН(СООС2Н5)2 ¦ ДМФА > ----------------¦>
-> С6Н5-С(СООС2Н5)2 (50%)
I
nh2
Tet. Let., 1969, 77
В присутствии гексаметилфосфотриамида в эту реакцию вступают еноляты
кислот. Процесс аминирования а-положения к карбоксильной группе включает
получение сульфоноксима (разд. 1.1.2.4.3) и его обработку щелочами, при
этом образуется азирин, который перегруппировывается в соответствующий а-
аминокетон (перегруппировка Небера, 1926) [Chem. Rev., 64, 81 (1964)].
О N-OTs N О
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама