Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 78

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 105 >> Следующая

II I II / /\/ II I
-с-с-н -> -с-с-н -> -с-с; -> -с-с-nh2 I \ \ I
N-OTs О
/=\ II с2н5ок /==\ ||
N^J>-С-СНз с"2н5о1Г С-СН2-МН2 (100%)
Rec., 72, 240 (1953)
В этой реакции могут участвовать также N.N-дихлорамины [J.A. С. S., 82,
459 (I960)], N-хлориминоэфиры [J.A. С. S., 82, 4422 (I960)] и N.N-
диметилгидразоны [J. Org., 22, 358 (1957)]Г И м и н ы. Соединения с
активной метиленовой группой, особенно соли а-кетопиридиния, легко
конденсируются с ароматическими нитрозосоединениями (Кренке, 1936), давая
имины. Эта реакция происходит в присутствии цианидов щелочных ме-
312
3. Реакции окисления
таллов и сопровождается замещением пиридиниевого остатка.
О(c) Л NaCN/Na2C03
N-СН2-СО-NH2 + 0=N-^ у-N(CH3)2
н2о. с2н5он
H2N_co\ г\
-> ;C=N-( у-N(CH3)2 (~100%)
NC'
Вег., 83, 58 (1950)
О кс и мы. Получение оксимов по реакции нитрозирования сопровождается
миграцией протона от атома углерода к кислороду. Образование оксима может
сопровождаться расщеплением под влиянием карбоксильной группы [G. R. Е.
S.O., стр. 265]. Для проведения этой реакции используют азотистую
кислоту, получаемую in situ (из нитрита натрия в кислой среде),
алкилнитриты и иногда хлористый нитрозил.
N-ОН
CH3ONO, HCI II
CsH5-СО-СН2-СН3 ---------2н5)20-> С6н5-С0-С-СН3 (65о/о)
2 5 2 O.S., II, 363
NaN02
СН2(СООС2Н5)2 сн^0н -20-> НО-N=C(COOC2H5)2 О 75%)
3 2 O.S., V, 373
NaN02
СН3-СО-СН2-СООС2Н5 СНз--он--0-" СНз-СО-С-СООС2Нб (>60%)
N-ОН O.S., II, 202
Нитрозирование а-галогенкетонов дает галогениды а-кето-гидроксамовых
кислот
C4H9ONO, на ^N-он
С6Н5-СО-СН2-С1 (СгН5)г0 * С6Н5-С0-С^ (80%)
O.S., III, 191
Нитросоединения. Нитросоединения образуются при действии азотной кислоты
или алкилнитратов на соединения с метиленовой группой, активированной
одной или двумя соседними группами [O.R., 12, 120, 125; О. S., I, 390';
О. S., И, 440]. ch3ono2
С6Н5-СН2-CN - > CeHs-СН-CN (80% в расчете на соль Na)
C2H5ON& j
v N02
O.S., И, 512
HN03
(С2Н5ООС)2СН2 -----* (С2Н5ООС)2СН-N02 (90%)
J.A.C.S., 71, 3079 (1949)
3. Реакции окисления
313
Диазосоединения. Эти соединения образуются при конденсации тозилазида с
активной метиленовой группой (Режиц, 1964) [Ang. Ch. I. Е., 6, 733
(1967)].
TsN3/(C2H5)3N
СН3-СО-СН2-СООС4Н9-трет --------------- >
C.H3CN
-> СНз-СО-С-СООС4Нэ-трет (95%)
N2
О. S., V, 180
TsN3/(C2H5)3N
(СНзООС)гСНг --------------> (СН3ООС)2С=М2 (90%)
СбНв
Synth., 1971, 658
Гидразоны. Гидразоны образуются при сочетании диазо-ниевых солей с
активной метиленовой группой. Реакция сопровождается переходом протона,
как и при образовании оксимов, а иногда и отщеплением карбоксильной
группы [G. R. Е. S. О., стр. 265]. Восстановление получаемых по этой
реакции гидразонов делает ее удобным способом получения аминов [О. R.,
10, 1 и 143].
(r) _ CH3COONa
СбН5-^СО-СН2-СООС2Н5 -f C6H5N2 Cl(r) ~н7с00н >
-> С6Н5-СО-С-СООС2Н5 (80%)
II
N-NH-СвН5 Helv., 35, 1803 (1952)
(95%)
Soc., 1961, 2832
(r) _ CH3COONa
СНз-co-СНг-СООН + C6H5N2 С1(r) -------------
п.2и
-> СНз-СО-CH=N-NH-СбН5 (80%)
O.S., IV, 633
3.1.1.4.5. Замещение в ароматических соединениях. Замещение атома
водорода в ароматическом ядре на азотсодержащую группу позволяет получать
амины, нитрозо-, нитро- и азосоединения. Наиболее важными реакциями в
этом ряду являются реакции нитрования и диазотирования.
314
S. Реакции окисления
Амины. Прямое аминирование бензольного кольца происходит при
взаимодействии с трихлорамином или N-монохлорами-ном в присутствии
протонных кислот или кислот Льюиса [Chem. Rev., 70, 649 (1970); Synth.,
1973, 2]. В тех случаях, когда в ароматическом цикле имеется
электроноакцепторная группа, например нитрогруппа [О. S., Ill, 664], для
аминирования используют О-сульфонилгидроксиламин H2N-О-S03H [J. А. С. S.,
83, 224 (1961)] и иногда сам гидроксиламин H?N-ОН [Synth., 1973, 10].
O(CH3)2NCI/H2S04 // ^
rv * N(CH3)2 (75%)
Вег., 99, 1359 (1966)
// \ NCI3/AICI3 Л \
СН,Ч_/ >C-C,H._C|' CH^-f > (35.4)
4nh2
J.A.C.S., 88, 101 (1966)
N02 no2
nh2oh, hci/koh ¦->
4.
C2H5OH, CH3OH
При пиролизе арилазидов в результате внутримолекулярной атаки
ароматического кольца образуются азотсодержащие гетероциклы [Ang. Ch. I.
Е., 2, 599 (1963); Chem. Rev., 69, 345 (1969)].
* 1^1 Г4! <80%>
" k-^ a. o-CI-CeH4-CI/170oC kv (J k ^
^^\N02 XN0^
I
H
O.S., V, 831
Пиридиновые основания, чувствительные к нуклеофильной атаке, присоединяют
амиды; реакция сопровождается отщеплением водорода (Чичибабин, 1914) [О.
R., 1, 91]
Ч, NaNH2/NH3 ,3^4,
CeHs-NfCH,)^ (Г J (?0%)
N N NH2
O.R., 1, 99
3. Реакции окисления
315
Нитрозосоединения. Ароматические ядра, сенсибилизированные к
электрофильной атаке, особенно ароматические амины и фенолы, реагируют с
азотистой кислотой, образуя соответствующие нитрозосоединения
Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-
нитрозопроизводных [С. S.O., VI, 329]. Нитросоединения. Нитрование также
представляет собой реакцию электрофильного замещения [М. R. С. О., стр.
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама