Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 79

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 105 >> Следующая

377] и имеет огромное значение в синтетической органической химии. Оно
происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии
концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются
электронодонорные группы (СН3, ОН,- NHCOCH3), которые ориентируют
входящую нитрогруппу в орто- или лоро-положение, реакция идет легче;
наличие электроноакцепторных групп (NO2, CN, СООН, (r)NR3 и др.),
ориентирующих в жега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда
необходимо ввести нитрогруппу в орто-положение, приходится блокировать
пара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную
группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [О. S., IV,
364 и 160].
N0
ONa
ОН
(-100%)
O.S , 1, 411
СНз
СНз
СНз-<
HN03
ри
СН3С00Н/(СН3С0)20 1
•NO2 (75%)
'СН3
О.S., II, 449
С"Нц
СНзСООН
HN03
ЧМ02
J.A.C.S , 71, 1266 (1949) N02
NH- СОСН;
СН3СООН
HNO3
NH-СОСНз
(50%)
O.S., И, 438
316
3 Реакции окисления
// \ HNO3/H2SO4 Л \\
(CH3)2N- >• (CH3)2N-J (60%)
\NOo
no2
O.S., III, 658
Г/ \ HNO3/H2SO4 л \\
f СО-СНа >- ^ у-СО-СНз (55%)
o2n/
O.S., И, 434
л \ HNO3/H2SO4 Л л
С у-СООСНз ------------ *¦ f У-СООСНз (80%)
п-n/
(W
O.S., I, 372
Гетероциклы, чувствительные к электрофильной атаке, такие, как фуран или
тиофен, нитруются легко. Пиридин нитруется с трудом, за исключением того
случая, когда в кольце имеется аминогруппа, которая облегчает реакцию.
---. ныо3 .
11^ JJ СНзСООН/(СН3СО)20> П (80%)
s s N°2
O.S., 11, 466
H2SO4 HNO3
СХ - П <">
^Q^^COOH OzN-^^q^^COOH
Вг^ ^ HNO3/H2SO4 BrYYN°2
Bl. Soc. Jap., 27, 395 (1954) (80%)
N ^NH2 N Ш*
О.S., V, 347
Нитрование ароматических и гетероаромэтических аминов происходит также в
результате перегруппировки N-нитропроиз-водных [С. S.O., VI, 330].
Азосоединения. Азосоединения легко могут быть получены при взаимодействии
солей диазония с аминами или фенолами. Эти реакции имеют громадное
значение для промышлен-
3. Реакции окисления
317
ного получения красителей [Zollinger]. В лабораториях азопроизводные
используются в качестве предшественников аминов.
ОН
+ Cl0 n2--so3h
O.S., 11, 39 NaOH
н2о
N=N -S03Na
O.S., II, 36
Ж~\ о (r) /~\ СНзСООЫа
(CHabN-^J-f Cl0 N2
ноос/
(>80%)
(CH3)2N--N=N-(65%)
НООС
O.S., I, 374
3.1.1.4.6. Замещение в соединениях с двойной связью углерод- углерод.
Замещение атома водорода у двойной связи на азотсодержащую группу
встречается довольно редко, однако в некоторых случаях удается провести
нитрование
HN03 /СООС2Н5
(СН3)2С=СН- СООС2Н5 -----> (СНз)2С=С (65%)
\no2
Ann., 571, 209 (1951)
318
3. Реакции окисления
3.1.1.4.7. Замещение у карбонильной группы. Вторичные амины и альдегиды
могут взаимодействовать в присутствии серы, причем сера способствует
замещению атома водорода у карбонильной группы на аминную и одновременно
карбонильный кислород замещается на серу. Таким образом, в результате
реакции получается тиоами&
0=С-Н -> S=C-
I I \
Эта реакция, открытая Вильгеродтом (1887) и модифицированная Киндлером
(1923) [О. R., 3, 33; Russ. Chem. Rev., 38, 26 (1969); Chem. Rev., 61, 52
(1961); Synth., 1975, 358; Houben-Weyl, 8, 665], проходит только в очень
жестких условиях. Из аминов в этой реакции чаще других используют
морфолин. С кетонами реакция также происходит, но сопровождается
перегруппировкой, в результате которой тиокарбамидная группа фиксируется
на конце цепи.
qH.-CHO + h/^O ¦дмф"60-оС> CaHs-C-/-4;0 (90%)
S
В1" 1964, 1421
/ \ S/TsOH
СаН5-СО-СНз + Н№ )0 - ¦ > С6Н5-СНг- С-N( 'О (95%)
\_У
СНз-f \ СО-С2Н5 + (CHabNH
130°C
S
Ang. Ch. I.E., 3, 705 (1964) s
140-150°C
СНз-(CH2)2- c-N(CH3)2 (60%)
s
Ber., 74, 324 (1941)
3.1.2. Замещение металла
на электроотрицательный атом
Замена атома металла (Li, Mg, реже Hg, Т1)* на электроотрицательный
гетероатом Z (Z = X, О, S, N) является, конечно, менее важной реакцией,
чем замещение водорода (разд. 3.1.1), однако в некоторых случаях ее
применение дает
* Замещение в енолятах было рассмотрено в разд. 3.1.1.
3. Реакции окисления
319
интересные результаты.
с-Х (3.1.2.1)
-*> С-0 (3.1.2.2)
C - S (3.1.2.3)
с-N (3.1.2.4)
Реакция проходит как с алифатическими, так и с ароматическими
соединениями
R-М Аг-М
3.1.2.1. Замещение на галоген.
С-М -> С-X
Поскольку галогензамещенные продукты часто получают с целью приготовления
металлоорганических соединений, то обратная реакция - замещение металла
на галоген - имеет очень ограниченную сферу применения. Однако в
некоторых случаях с помощью такого рода реакций проводят обмен атомов
галогена.
- F -Cl -Br -I
В алифатическом ряду при действии перхлорида фтора можно получать
фторзамещенные соединения из металлоорганических соединений
/ \-MgBr ---------------------> ( \-F (65%)
\____/ (С2Н5)20/ГМФА/ТГФ \_/ '
Вег., 102, 1950 (1969)
Легко образующиеся с помощью реакций присоединения (разд. 1.3.1.2.2)
ртутьорганические соединения в мягких условиях обменивают металл на
галоген
ОСНз I
> СНз-СН-СН-СООН (>90%)
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама