Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 80

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 105 >> Следующая

I
Вг
O.S., III, 813
ОСНз
I КВг/Вг2
СНз-сн-сн-соок " " >
I Н20
HgBr
с-м
320
3. Реакции окисления
Органические соединения циркония, получаемые из цикло-пентадиенильных
комплексов и олефинов, реагируют с галогенами, образуя первичные
галогензамещенные (присоединение против правила Марковникова)
СНз-(СН2)6-СН2-Z г( С6Н6)2 I
Cl
Br2
сен6
СНз-(СН2)6-СНг- Вг (95%)
J.A.C.S., 96. 8115 (1974)
В ароматическом ряду фторсодержащие соединения также получают действием
перхлорила фтора
fcio3
............. (95%)
Р~Р
Li Li
ТГФ/петролейиый эфир,
Ч И
F F
Вег., 102, 1949 (1969)
С помощью этой реакции можно вводить и иод, используя в качестве исходных
продуктов либо ртутьорганические, либо таллийорганические соединения. .
- - 12
ноос-
-HgCl
с2н5он
> НООС
Tl(OCOCF3)2
KI
(С2Н5)20/Н20, о°с к
(75%)
(>85%)
СНз О.S., 55, 70
З.1.2.2. Замещение на кислородсодержащие группы.
С-м -> с-о Замещение металла на кислородсодержащие группы
-ОН -OR
1 0 1 о X
позволяет получать из реактива Гриньяра либо спирты и фенолы при действии
кислорода воздуха (промежуточно обра-
3. Реакции окисления 321
зуются перекиси), либо простые эфиры при действии трет-бутилового эфира
надбензойной кислоты
Г1 п (25%)
s ^MgBr
J.A.C.S., 72, 5545 (1950)
CeH5-COO-ОС4Н9-трет
СбН5-MgBr ---------С~2Н5) -> СвН6-0-С(СН3)3 (80%)
О.S., V, 924
3.1.2.3. Замещение на серусодержащие группы.
С-М ->- С-S
Замещение металла на группы, содержащие серу, происходит при действии
серы или сульфирующих агентов и позволяет получать тиолы и сульфиновые
кислоты.
-SH
-S02H -S02C1
Взаимодействие серы с металлоорганическими соединениями приводит к тиолам
аСбН5 s ri^\/CeH5
w CXSH <-"
J. Org., 25, 1105 (1960)
Очень интересна реакция с SO2, которая позволяет получать сульфиновые
кислоты (Chem. Rev., 48, 83 (1951)]
so2
С12Н25-MgBr '(C2H5)2Q/'_3SoC~> C12H25-S02H (80% в расчете на соль Mg)
J. Org., 13, 824 (1948)
Cl2H26"0_Li C,2H23-^>-S02H (60%)
J.A.C.S., 73, 127 (1951)
Хлорсульфонирование металлоорганических соединений Хлористым сульфурилом
приводит к сульфохлоридам
SO2CI2
C^-MgCl W C6H5-S02C1 (65%)
Soc., 1968 С, 1267
11 Зак. 438
322
S. Реакции окисления
З.1.2.4. Замещение на азотсодержащие группы.
С-М -> С-N
Металлоорганические соединения реагируют с N-галоген-аминами [Chem. Rev.,
70, 643 (1970)] и с О-алкилгидроксил-аминами, образуя амины. Реакция
применяется редко.
-NH2
cinh2
С6Н6-СН2-MgCI --------"¦ С6Н6-СН2-NH2, НС1 (90%)
J.A.C.S., 58, 28 (1936)
V
CH3ONH2
BrMg-(СН2)5-MgBr (С2Н5ЬО> H2N-(CH2)6-NH2 (65%)
Soc., 1946, 782
3,1.3. Замещение электроположительного
металлоида на электроотрицательный атом
Для препаративных целей этот тип замещения используется только в тех
случаях, когда атомом металлоида является бор.
С-х (3.1.3.1)
с-0 (3.1.3.2)
С-S (3.1.3.3)
С-N (3.1.3.4)
Эта реакция используется исключительно в ряду алифатических соединений.
Она интересна тем, что позволяет осуществить присоединение водорода
против правила Марковникова, при этом бор присоединяется к менее
замещенному атому углерода в олефине [Cragg, стр. 301]
S. Реакции окисления
323
З.1.З.1. Замещение на галоген.
С-В -* С-X
Замещение бора позволяет вводить в молекулу галогены
-С1
-Вг
. -I
Алкилбораны хлорируются при обработке N-хлораминами или хлоридом меди(Н)
[J. Organomet., 31, 421 (1971)].
(0")aB+0N"CI 0~
Cl (55%)
J. Org., 30, 4313 (1965)
Первичные алкилбромиды или алкилиодиды получают при действии брома или
иода
(С4Н9)зВ
Вг2
СН2С12
¦> С4Н9-Вг (80%)
J.A.C.S., 92, 7212 (1970)
/ ^СНг-СН2-ВГСН-СН(СНз)21
(JT 1сНз J
I2/NaOH 2 СНзОН
СН2-СНг-I
(60%)
J.A.C.S., 90, 5038 (1968)
3.1.3.2. Замещение на кислородсодержащие группы, с-В ->- с-о
Замещение бора позволяет вводить в молекулу группы, со* держащие кислород
-ОН =0
1 0 1 о я
Окисление борорганических соединений перекисью водорода представляет
собой метод получения первичных спиртов из оле-
11*
324
S. Реакции окисления
финов [О. R., 13, 1; Brown Н. С., Hydroboration]
H202/Na0H
(С6Н,з)зВ -----С6Н,3-ОН (> 70%)
O.S., 53, 77
Применение борорганических соединений типа 9-борбицик-ло-[3,3,1]-нонана
(9-ББН) позволяет проводить региоселектив-ное присоединение к
дизамещенным олефинам
9-ВБН НгОг/NaOH
(СНз)2СН-СН=СН-СНз
ТГФ с2н5он
-> (СНз)2СН-СНг-СН-СНз (95%)
Ан
J. Org., 38, 4093 (1973)
Точно так же ведет себя и диборан - он присоединяется к двойной связи в
высшей степени стереоспецифично, давая цис-продукты, что позволяет
получать спирты в форме одного стереоизомера.
NaBH4/BF3, (С2Н5)20 H^/NaOH^
Диглйм Н20
О. S., 52, 59
CHj ?Нз
ЙВН3, (CH4)2S H2Q2/NaOH (~1(
Гексан C2H5OH J_____j (99%
100%) транс)
J. Org., 39, 1437 (1974)
Окисление борорганических соединений происходит также и при действии
оксида триметиламина [J. Org., 40, 1776 (1975)]. Однако прямое окисление
алкилборанов хромовой кислотой дает кетоны
СНз
'Ц. LlBH^BFa'lCiiHskO Na2Cr207/H2S04
(80%)
(С2Н5)20 н2о
J.A.C.S., 83, 2951.(1961)
В аналогичных условиях проходит окисление арилбороно-вых эфиров, которые
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама