Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 81

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 105 >> Следующая

получают при взаимодействии магнийор'
S. Реакции окисления
325
ганических соединений с триметилборатом Л/Ч/В(0СН3)2
JL JL J СНзСООН, Н20
Гг'\"он
^ (>8°%) СНзО' " "
О.S., V, 918
лл;
Окисление алкилбороновых эфиров дает альдегиды СбНб-сн=сн-в
Н202
> СбНб-СН2-СНО (95%)
\0_ н'°
J.A.C.S., 97, 5608 (1975)
При окислении алкилдихлорборанов кислородом воздуха с хорошими выходами
образуются гидроперекиси
сг
всь 0а 0-он
(С2Нб)2О/-20°с> (90%)
J.A.C.S., 95, 4070 (1973)
3.1.3.3. Замещение на серусодержащие группы.
С-В ->- с-S
При замещении из борорганических соединений можно получать тиоэфиры и
дисульфиды
-SR - S-S-
Триалкилбораны реагируют с алкилдисульфидами, давая тиоэфиры [Cragg, стр.
308]
(/ \ - CH3S-SCH3 /-\
зВ ~ТГФ > vJ>~SCH3 (75%>
J.A.C.S., 93, 3293 (1971)
При взаимодействии ароматических и алифатических борорганических
соединений с серой в жестких условиях обра-
326
3. Реакции окисления
зуются дисульфиды (СбН5)зВ -
7оо°с/13 ЧV CeH5-S-S-CeH6 (65%)
Tet. Let.,*' 1970, 1642 3.1.3.4. Замещение на азотсодержащие группы.
С-В -"• С-N
Эта реакция позволяет получать первичные и вторичные амины, а также азиды
-nh2 -NHR
-N3
При действии хлорамина или О-сульфонилгидроксиламина на борорганические
соединения получают амины. Эта реакция представляет собой метод синтеза
аминов из олефинов.
VTT
B2He NH2OSO3H ^ 2
ТГФ
С6Н6.
СНз
)с-сн> -W
B2He C1NH2
СвН5-
\
(55%)
J.A.C.S., 86, 3565 (1964) СН-СН2-NH2 (50%)
сн/
J.A.C.S., 86, 3565 (1964)
В присутствии азида натрия, перекиси водорода и солей же* леза
триалкилбораны окисляются, давая алкилазиды
NaN3/H202/FeS04
(С"Н,з)зВ -------^7-7^----> С6Н,з-N3 (85%)
СН30Н
Synth. 1976, 687
Алкилхлорбораны используются для получения разветвленных производных
[J.A. С. S., 94, 2114 (1972)]. Азиды, полученные таким способом, легко
восстанавливаются в амины (разд. 4.2.1.4).
3.2. Окислительное присоединение
Присоединение двух электроотрицательных элементов Z к двойной связи
повышает степень окисления образовавшейся
3. Реакции окисления
327
молекулы. Такого рода присоединения составляют большую группу реакций, в
которых участвуют главным образом соединения, содержащие кратные углерод-
углеродные связи.
С-С Z-С-с-Z (3.2.1.)
3.2.1. Присоединение к кратным связям углерод - углерод
Присоединение двух электроотрицательных элементов Z (Z = X, О, S, N) к
кратным углерод-углеродным связям открывает путь к получению
разнообразных функциональных производных.
S
f
Кроме того, с помощью этих реакций можно получать моно-и
полигетероатомные циклы
> d а в-
В реакции присоединения вступают непредельные соединения, содержащие
двойную углерод-углеродную связь, сопряженную с электроноакцепторной
функцией или замещенную ге-тероатомным остатком, 1,3-диеновую систему или
тройную'
) >- х-с-с-х (3.2.1.1)
) о-с-с-о (3.2.1.2)
( ^ S-C-C-S (3.2.1.3)
f N-C-C-N (3.2.1.4)
с=с / ^ X, 1 0 1 п 1 о (3.2.1.5)
) X-C-C-S (3.2.1.6)
\ ^ Х-С-C-N (3.2.1.7)
( 0-C-C-S (3.2.1.8)
1 >- О-С-C-N (3.2.1.9)
328
3. Реакции окисления
углерод-углеродную связь.
^с=с-с=сС уС=С-Х
-CSC- ^с=с-с=о \ 1 ^с=с-о-
1 1 ^c=c-nC
Некоторые ароматические соединения, такие, как фенантрен, также могут
реагировать по типу присоединения
Механизм этой реакции чаще всего электрофильный; атака реагента приводит
к образованию карбониевого иона, который тотчас взаимодействует с
нуклеофильным реагентом, присутствующим в среде
Вг(c) Вг^-с(c)
I I
+ 4>СН
"-Н
" I I
Вг-СТ
Br-C-i<H
1 1 t
•Br-C-C-0-H + н I I
Переход через тригональное промежуточное состояние приводит к тому, что
реакция проходит как граис-присоединение
I!
Я
Z-V
Непредельная связь тем легче вступает в реакцию присоединения, чем больше
она обогащена электронами.
СНзО- с=с{ > R-C=c{ > Н-С=С^ > \:==С-С=0 I \ I \ I \ / 1 I
Реакция может проходить под влиянием кислых катализаторов (разд. 1).
Другие механизмы встречаются реже; среди них можно отметить следующие;
3. Реакции окисления
329
эпоксидирование олефинов надкислотами, электрофильное по своей природе,
проходит через промежуточное спирановое соеди-.нение [М. R. С. О., стр.
644]
R
\-н ¦
Х=СС
R
I
О' 'О
\ / я-и
образование эпоксидов при взаимодействии перекиси водорода в щелочной
среде с сопряженными олефинами проходит в результате нуклеофильной атаки
реагента [М. R. С. О., стр. 651]
ЮТ
|0|
I
н
с=с-с=<х ¦ I I
I I пв
-С-С=С-01 ¦
ю-н
(c)*
*vC-c-c-o + iD-н
фотоокисление сопряженных диенов и ацетиленовых соединений включает
переход кислорода в активное синглетное состояние [М. R. С. О., стр.
629]. .
З.2.1.1. Присоединение двух атомов галогенов.
С-С
X-С-С-X
Галоген может присоединяться к большей части ненасыщенных углерод-
углеродных связей (разд. 3.2.1); два присоединяющихся атома могут быть
одинаковыми или разными, причем смешанное присоединение встречается реже.
Реакция присоединения галогенов проходит по электрофильному механизму.
J, F Cl Br I Cl F Cl
( F Cl Br I Br Br I
Присоединение хлора и брома - одна из важнейших синтетических реакций;
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама