Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 82

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 105 >> Следующая

присоединение иода и хлорида иода используется в аналитических целях
\Pesez, Poirier, Methodes et reactions de l'Analyse Organique, Masson,
Paris, 1952, 1, 154].
330
3. Реакции окисления
. Галогенирование олефинов можно рассматривать как метод защиты двойной
связи; она регенерируется с помощью восстановительного элиминирования
(разд. 2.3.1.1.1). В этих реакциях чаще всего используют бром или хлор,
однако иногда можно применять специальные галогенирующие реагенты (разд.
3.1.1.1), особенно в тех случаях, когда необходимо ввести фтор, так как
сам фтор использовать невозможно.
3.2.1.1.1. Двойная связь углерод - углерод. Присоединение галогенов к
двойной углерод-углеродной связи используется очень широко. Чаще всего
применяется бром: реакция легко идет на холоду в хлорированных
растворителях или в эфире. Вместо брома иногда применяют специальные
бромирующие агенты (NBC, ФТТ).
Г^Т) ---------------> (У (95° /о)
С2Н5ОН, СС14 Чх^Вг
О. S. II, 171
ВГ2
СН2=СН-СН2-Вг --> СН2-СН-СН2-Вг (95%)
СС14 II
Вг Вг
мезо O.S., I, 521
С6НбЧ уН фхт
"/"'Ч(tm) С.Н.-СН-СН-СЛ (85%)
н с,н' В, в,
O.S., V, 606
С хлором реакция идет очень бурно, поэтому в лабораториях предпочитают
применять другие галогенирующие агенты, такие, как хлорид азота NC13
[Chem. Rev., 70, 659 (1970)].
Ci2. боксит
CH2=CH2 --------Cl-СН,-СН2-Cl (95%)
Вег., 76, 1115 (1943)
NC13
С4Н9-СН=СН2 ¦ СН2С12>- С4Н9-СН-СНг-С1 (~ 100%)
Al
Synth., 1969, 135
Присоединение фтора можно осуществить, применяя фторид свинца (IV) PbF4,
который образуется in situ при взаимодействии плавиковой кислоты и
тетраацетата свинца [J. А. С. S., 84, 1052 (1962)]. Смешанное
присоединение фтора и брома про-
3. Реакции окисления
331
ходит при действии фторида брома, который получают in situ при добавлении
плавиковой кислоты к N-бромсукцинимиду или N-бромацетамиду [О. R., 21,
137].
СНзСО-NHBr/HF
С6НМ-СН=СН2 iFTTVn * С6Ни-СН-СН2-Вг (70%)
(C2H5J2O |
F
О.S., V, 136
S.2.1.1.2. Сопряженные двойные связи. Электроноакцепторные группы,
сопряженные с двойной связью, уменьшают ее способность к электрофильной
атаке, и для присоединения галогенов требуются более жесткие условия.
Реакция хорошо идет с бромом.
Вгг
С6Н5- СН=СН-СНО ¦¦¦-> СбН6-СН-СН-СНО (>80%)
СНзСОиН | j
Вг Вг O.S., Ш, 731
Brj
СвН6-СН=СН-СООС2Н5 -->¦ С6Н5-СН-СН-СООС2Н6 (85%)
ecu | |
Вг Вг
O.S., II, 270
нч /Соон ВГ2
ХС=С/ -г* НООС-СН-СН-СООН (80%)
ноос/ \н Н2° J1-
Вг Вг мезо O.S., И, 177
В рассматриваемых случаях применение хлора также не вызывает затруднений.
ci2
СН2=СН-СООСНз ¦ * С1-СНг-СН-СООСНз (85%)
CH3UM j
Cl
J.A.C.S.. 62, 3496 (1940)
/СООН ci2/SnCi2 /СООН
СНа==Сч сп -крс" С1-СН2-С( . (70%)
\сНз СС'4, "8°С I >СНа
L1
Soc., 1957, 1482
С12
СН2=СН-CN ---------->- Cl-СНг-СН-CN (95%),
ниридин I
С1
Ang. Ch., 60, 311 (1948)
Houben-Weyl, 8, 340
332
S. Реакции окисления
Сопряженные диены присоединяют галогены в положение 1,4
ВГ2
СН2=СН-СН=СН2 -гг-"- Вг-СНг-СН=СН-СНг-Вг (90%)
C.Sg
J.A.C.S., 72, 1648 (1950)
3.2.1.1.3. Винильные соединения. Простые и сложные эфиры енолов очень
чувствительны к электрофильной атаке. Присо-единение к ним галогенов
проходит очень легко и приводит к а,|3-дигалогенэфирам, в которых атом
галогена в а-положе-нии очень подвижен, что позволяет получать (3-
галогенацетали [О. S., 111, 123].
Вг2 СНзОН
СвНп-СН=СН-ОСОСНз С8Н"-СН-СН-ОСОСНз
ССЦ I I 48 ч
Вг Вг
/ОСНз
о
Вг
О.S., III, 127 С12 Г Т (>70%)
чОСН3
С8НИ-СН-СН' (85%)
I V
Us,
(C2H8)2O/-30°c \
О ы
О.S., 55, 62
Присоединение галогенов к енаминам дает а-галогенкетоны ;[J.A.C.S., 83,
1495 (1961II.
ВГ' (50"
СНС13, -15° С
Chem. Ph. Bull., 21, 60 (1973)
Хотя галогенолефины мало реакционноспособны, все-таки можно провести
присоединение фтора при помощи PbF4, получаемого in situ нз РЬОг и SF4
[О. R., 21, 50].
Pb02/SF4
F-CH=CFC1 ---------->• РгСН-CFsCl (85%)
J. Org., 29, 1592 (1964)
3.2.1.1.4. Тройная связь углерод - углерод. Ацетиленовые соединения могут
присоединять одну или две молекулы гало-
S. Реакции окисления
833
гена. Однако эта реакция в лабораториях используется редко.
12
НСезС-СН2-ОН
HCs=C-СНг-СН-СООН
I-СН=С-СНг-ОН (75%)
I
Helv., 47, 2098 (1964)
вгг/нвг
С2Н5ОН
Шг
> В г-СН=С-СНг-СН-СООН (65%)'
Вг Щ2 J.A.C.S., 82, 1497 (1960)
3.2.1.1.5. Ароматические соединения. Обычно ароматические соединения
реагируют с галогенами, давая продукты замещения. Однако в некоторых
случаях может проходить и реакция присоединения.
(70%)
При освещении бензол присоединяет три молекулы хлора, давая смесь
стереоизомеров гексахлорциклогексана, некоторые из которых используются в
качестве инсектицидов [Houben-Weyl, 5/3, 557].
З.2.1.2. Присоединение двух кислородсодержащих групп.
с=с
о-с-с-о
Окислительное присоединение двух групп, содержащих кис-лород, возможно
почти ко всем ненасыщенным соединениям (разд. 3.2.1). Эта реакция
проходит по-разному в зависимости от типа присоединяющихся групп. Чаще
всего образуются гли-коли, однако с помощью этой реакции можно также
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама