Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 83

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 105 >> Следующая

получать и эпоксиды, и эндоперекиси.
334
S. Реакции окисления
Гликоли можно получать также через иодгидрины (разд. 3.2.1.5.1), которые
в зависимости от условий гидролиза дают либо транс- (Прево, 1933), либо
цмс-гликоли (Вудвард, 1958).
3.2.1.2.1. Соединения с двойной связью углерод - углерод. Присоединение
двух групп, содержащих кислород, к этиленовым производным может приводить
в зависимости от примененного реагента либо к гликолям или их эфирам,
либо к эпоксидам.
Получение гликолей из олефинов является довольно распространенной
реакцией [Adv. Org. Ch., I, 103]. В зависимости от стереохимических
требований используют различные реагенты (разд. 3). г{"с-Гликоли обычно
получают при окислении пер-манганатрм калия [Quart. Rev., 12, 292 (1958)]
в мягких условиях: на холоду и в разбавленных щелочных растворах. Они
образуются также и при действии оксида осмия (VIII) [Ann., 550, 99
(1941)], действие которого может быть усилено добавлением перекиси
водорода [J.A. С. S., 80, 5713 (1958)], хлоратом калия [J.A. С. S., 78,
2023 (1956)] или, что еще лучше, оксидом амина [Tet. Let., 1976, 1973]. С
этой же целью применяют тетраацетат свинца РЬ(ОСОСНз)4 [Ang. Ch., 70, 173
(1958)], N-бромацетамид в присутствии ацетата серебра [Tet. Let., 1976,
1581] и иногда хлораты щелочных металлов.
ОН
I ...
он он
СН2=гСН-СН(ОС2Н5)г
КМп04
(c)Ф/~Л
oso4/o-n о
Н20, ацетон
Tet. Let., 1976, 1973
3. Реакции окисления
335
Используют также и косвенные методы; так, по Вудварду действуют ацетатом
серебра в присутствии иода, причем сначала образуется эфир иодгидрина,
который с водой дает либо гликоль, либо диацетат гликоля [Adv. Org. Ch.,
I, 118].
CHjCOOAg/l, н2о 4V°H
3.------------2>Л >. (65%)
cH3cooH 4A0H
J. Org., 23, 618 (1958)
транс-Гидроксилирование чаще всего проводят с помощью надкислот,
получаемых in situ при действии перекиси водорода на сильные кислоты или
ангидриды [Tet, Let., 1971, 691]. Вероятно, реакция протекает через
промежуточное^ образование эпоксидов. При применении перекиси
водорода в присутствии
муравьиной кислоты иногда выделяют моноэфир гликоля [О. S.,
V, 647].
Н2°2
HCOOF > II (70%)
О. S., III, 217
Л Н2О2
СНзСОО_НС=}'_СН2"СН=СН2 (tm)ooiT
СН30/
-> НО-/А-СНг-СН-СНг-ОН (90%
СНзО 0Н
Can. J., 33, 102 (1955)
При действии бензоата серебра в безводной среде в присутствии иода
олефины дают сложный эфир иодгидрина, из которого в' результате
последующего замещения образуется гликоль или его дибензойный эфир
{Прево, 1933) [Adv. Org. Ch., I, 122; O.R., 9, 350].
CeH5COOAg/l2 NaOH
C8H"-CH=CH-(CH2)7-COOCH:
С8Н8,24ч НгО
C8H17-CH-CH-(CH2)7-COOH (75%
С*)Н <!)Н J.A.C.S, 69, 3139 (1947)
336
3. Реакции окисления
Эпоксиды представляют важный класс соединений [Chem. Rev., 45, 16 (1949);
О. R., 7, 378]. Как правило, их получают из олефинов, и эта реакция
представляет собой частный случай реакции внедрения [М. R. С. О., стр.
644]. Общим методом получения эпоксидов является обработка органическими
надкис-лотами (надуксусной, надбензойной, л-хлорнадбензойной или
мононадфталевой кислотой); иногда эти кислоты получают in situ из
соответствующей кислоты или ангидрида и перекиси водорода. Последняя
может применяться и сама по себе в нейтральной среде в присутствии
нитрилов или фенилизоцианатов [Tet. Let., 1970, 2031]. Другой метод
синтеза эпоксидов состоит в получении галогенгидрина (разд. 3.2.1.5.1) и
его последую" щей циклизации (разд. 1.1.1.2.7).
свн5-со-ООН
С6Н5-СН=СН2 ¦ - , * С6Н5-СН-СН2 (70%)
OHOI3, 24 ч у
О
О.S., I, 494
СбНзч /Н СНз-со-оон СзНзч /Н
)С=С( CHgClo СНаСООН* Сч (75%)
н/ \с6Н5 2 2'.СНзСООН н/ \/ \Сбн5
O.S., IV, 860
D
*-ci-с,н,-со-оон, [I Гь ' (7ЭД
СВС1, Ч/Чн,
О. S., V, 468
ДОг/с#,-CN > 0 (75%)
сн3он
J. Org., 26, 659 (1961)
3.2.1.2.2. Сопряженные двойные связи. Хотя сопряженные диены могут
образовывать эпоксиды при действии надкислот [О. S., V, 415], однако
более интересна их реакция с надкис-лотами при освещении в присутствии
сенсибилизаторов - ме" тиленового синего или бенгальского розового,
которая в резуль"
3. Реакции окисления
337
тате 1,4-присоединения приводит к э"(?о-перекисям.
Oj/Av/ метиленовый ___________синий
изо ' С3Н7ОН
О2 / Av / бенгальский ______________розовый
-100°С
(40%)
D
Ann., 584, 145 (1953)
Ang., 69, 591 (1957)
Эта реакция может проходить и при действии синглетного кислорода,
получаемого химическим способом [J, А. С. S., 86, 3879 (1964)].
Двойные связи, сопряженные с электроноакцепторными группами, также легко
дают эпоксиды при атаке перекисного иона, образующегося из перекиси
водорода в щелочной среде, с последующей циклизацией. Перекись водорода
можно применять также и в присутствие нитрилов [О. S., V, 1007].
Н202 /NaOH СН3ОН / Н20
(75%)
СН3-СН=С(СООСгНз)2' Н2°^ГН> СН3-СН-С(СООС2Н5)2 (80%)
} CH3UH \Q/
J. Org., 24, 2049 (1959)
3.2.1.2.3. Ванильные производные. Простые и сложные эфиры енолов легко
гидроксилируются, образуя полуацетали - весьма реакциоияоспособные
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама