Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 84

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 105 >> Следующая

соединения, которые обычно тотчас вступают в реакции замещения или
элиминирования по схеме
338
3. Реакции окисления
Однако в некоторых случаях их можно выделить. Окисление проходит под
действием перекиси водорода и оксида ос-мия(УШ). ТТри реакции с
тетраацетатом свинца получают ди" ацетаты а,0-гликоля [Ang. Ch., 70, 173
(1958)].
НО
OOs04/H202
. 77>ег-С4Н9Он' *40°^
НО \ г
"СНз
'СНз
О О
J. Org.. 23, 464 (1958)
3.2.1.2.4. Тройная связь углерод - углерод. Взаимодействие окислителей с
ацетиленами сразу приводит к а-дикетонам ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
ОСОСНз
Cssc
с6н5-с=с-с6н5
КМп04
дяоксан/Н20
(5-с- W w
Вег., 89, Т796 (1956)
F3C-CO-00H/Na2HP04
СН2С12
CeHs-СО7-СО-С6Н5 J.A.C.S., 86, 4869 (1964)
(m)
(75%)
3.2.1.2.5. Ароматические циклы. В эту реакцию вступают только
полициклические ароматические соединения. Так, при действии оксида осмия
(VIII) на фенантрен или его аналоги образуются соответствующие цис-
гликоли
Os о.
С6Н6/пирйдин 5дней, комн. темп.
(70%)
J. Org., 24, 89 (1959)
Ацены при освещении присоединяют кислород (фотоокис-ление), давая эндо-
перекиси
СбН,
О2 ! Av CSj
Bl., [5] 4, 349 (1937)
3. Реакции окисления
339
3.2.1.3. Присоединение двух серусодержащих групп.
с=с -> S-С-С-S
Присоединение двух групп, содержащих серу, происходит только в случае
олефинов. Сера может входить в виде различ* ных групп, однако общее число
таких реакций не велико.

/ -SH ( - SH -S-CN -S-CN >о.
Реакция с роданом, обычно получаемым in situ [О. R., 3, 246), приводит к
быс-роданидам
Pb<SCN)2/Br2
Ci 1Н23-СН=СН-(СНгЬ-СООН ¦ сн-с00н>'
-> СцН2з-СН-СН-(СН2>4-СООН (75%)
NC^ l>CN
Soc., 1962, 4641
Так же легко присоединяются к олефинам и сульфонилро-даниды, которые
получают при взаимодействии сульфинатов щелочных металлов и родана
CeH6-СН=СН2 + Cl--SOir-SCN ->
-> С6Н6-СН-СН2-S02--С1 (90%)
Ncl
Tet. Let., 1964, 3666
Эписульфиды или тиираны образуются в одну стадию при действии йодистого
родана
Oiscn/koh
iw Cy>s в(tm)
Tet. Let., 1972, 3567
Сопряженные диены присоединяют S02 в 1,4-положение, образуя эписульфоны
^_________________SOs______________ ____________SOa
СНаОи/85°С/давленне, гидрохинон JL J (80%)
СНз^" W СН3'Х^
O.S., III, 499
340
S. Реакции окисления
3.2.1.4. Присоединение двух азотсодержащих групп.
С=С -"• N-С-С-N
Присоединение двух азотсодержащих групп происходит чаще всего к олефинам
и значительно реже к ацетиленам. Од* нако оно охватывает широкий круг
соединений, так как в реакцию могут входить самые разнообразные
азотсодержащие группы
( -no2 -no2 -NH-S02Ar -N3
) -no2 -no2 -NH-S02Ar -N3
\ / z rAo 0 0 1 J -N-COOC2H5 -N-COOC2Hj -N(H //N -N
З.2.1.4.1. Двойные связи углерод - углерод. Олефины способны присоединять
азотсодержащие группы различной структуры. В присутствии селена и
хлорамина (Шарплесс, 1976) происходит присоединение тозиламина и
образуются производные 1,2-бис-сульфониламинов
Н3С СНз НзС СНз
I I TsNHii/Se/хлораыии Т | |
СН2=С-С=СН2 г-------------------> СН2=С-С-СН2-NHTs (65%)
OnsCtls |
NHTs
J. Org., 41, 2505 (1976)
Азиридины получают действием диазенов, образующихся in situ из
диацилгидразина в присутствии тетраацетата свинца, в ходе реакции
промежуточно образуется нитрен, который и присоединяется к двойной связи
[Helv., 58, 1995 (1975)]. со
сс>
со
СаНз
V
н
NH2/Pb(OcocH3)4
С
н/ \
CH2CI2
СвН6
со "К/
W
н
со

н/ ^СаНа O.S., 55, 114
(45%)
S. Реакции окисления
341
Триметилсилицилазид (CH3)3SiN3 в присутствии тетрааце* тата свинца
реагирует с олефинами, давая производные 1,2-ди-азидов
/~~\ Pb<OCOCH3)4/<CH3)3SiNs
0-сн2-сн=сн2 ---------------------------¦>
-> -СН2-СН-СН2 (50%)
N3 N3
, Monatsh., 104, 250 (1973)
1,2-Динитропроизводные наряду с другими побочными про* дуктами образуются
при реакции с N2O4 [О. R., 13, 224; Chem. Rev., 64, 20 (1964)].
n2o4/o2
СН2=СН2 > 02N-СНг-СН2-N02 (40%)
Soc., 1946, 1099
СН3 СН3
I n2o4 I
(СН3)3С-СНг-C=CH2 > (СН3)3С-СН2-С-СН2-N02 (60%)
(b2H3)2U j
N02 Soc., 1949, 2631
Взаимодействие с азотистой кислотой, которую получают из нитрита натрия в
кислой среде, дает нитронитрозосоединения - таутомеры нитрооксимов
NaN02/H2S04
CeHs СН=СН СНг-ОСОСН3
-> С6Н8-СН-СН-СНг-'ОСОСНз (50%)
NO N02 Bl. Soc. Jap., 38, 1329 (1965)
(C2H5)2o. Н20
CH"<
/ОСН3
/СН;
-СН-СН^ • (65%)
.L \no2
сн3с/ N0
J. Org., 18, 1257 (1953)
342
3. Реакции окисления
Сопряженные диены присоединяют N204 в положение 1,4
n2o4
с6н6-сн=сн-сн=сн-с6н5
(^205)20" гексан
-> С6Н6-СН-СН=СН-СН-С6Н5 (90%)
no2 no2
J.A.C.S., 89, 4439 (1967)
Они вступают также в реакцию циклоприсоединения с ди-этиловым эфиром
азодикарбоновой кислоты, давая тетрагидро-пиридазины [Russ. Chem. Rev.,
33, 408 (1964); Ang. Ch. I. E.f 5, 379 (1966)].
, Г -----^N-COOC2H5
+ II CgHe. 48 4 [I I (90%)
COOC2H5
4 N4 Ч/N-COOC2H5
\cooc2h5
Bl" 1957, 706
3.2.1.4.2. Тройная связь углерод - углерод. В результате
1,3-диполярного присоединения [Ang. Ch. I. Е" 2, 565 (1963)] двух молекул
азотистой кислоты к ацетиленовым соединениям образуются триазолы
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама