Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 85

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 105 >> Следующая

сн=с-СООН
N3H / Ч
' НС=С-СООН -> NH' > (70%)
i-внв х "
N
Acta.^Chem. Scand., 13, 890 (1959)
З.2.1.5. Присоединение галогена и кислородсодержащей группы.
С=С -> X-с-с-о
Присоединение галогенов и групп, содержащих кислород, используется в
реакциях с олефинами и, реже, с ацетиленовыми соединениями. Реакция
проходит по-разному с зависимости от природы входящих групп.
j-d -Br -I
(-ОН -OR -0-CO(R,Ar) =0
3.2.1.5.1. Двойные связи углерод - углерод. При взаимодействии
гипогалогенных кислот, образующихся in situ, или других галогенирующих
агентов с олефинами образуются хлор-и бромгидрины; иодгидрины получают
при действии иода
3. Реакции окисления
. 343
в присутствии иодата калия или N-иодсукцинимида [Tet. Let., 1976, 3661).
СЮН
а;
О. S., I, 158
(70%)
?
NH2-CO-NHCl---------------I--------------f0H ,55%)
CH3COOH, H20
O. S., IV, 157
(CH3)3C-C№CH-CH, NBC x (CH,)3C-CH-CH-CH3 . (90%)
транс Н,0/ДМС0
I I Br OH эритро
S. A. C. S., 90, 5499 (1968)
0
Jj-KIO^ •""I (>85%)
CH,COOH ^
3 ЮСОСН1
Tet. Let., 1973 , 4485
При использовании в этой реакции спирта в качестве растворителя
образуются §-галогенэфиры
ВГ2
С4Н9 СН=СН2 GHgOH/cH^cOOK^ С4Н9 СН СНг ОСНз (60%)
Вг
J.A.C.S., 79, 3470 (1957)
Tper-CiHgOCl/TsOH СН2=СН-СНз Cl-СНг-СН-СНз (55%)
OrlsUrl j
ОСНз
J.A.C.S., 63, 860 (1941)
трет-Бутилгипохлорит присоединяется к сопряженным оле-финам в положение
1,4
rper-CiHgOCl
СНг=С-СН=СН2 ¦ > С1-СН2-С=СН- СН2-ОСОСНз (30%)
j (jtlSLiUUn I
СНз СНз
J.A.C.S., 72, 4610 Ц950)
3.2.1.5.2. Двойные сопряженные связи. Более редкой реакцией является
присоединение галогена и кислородсодержащего остатка к двойной связи,
сопряженной с электроноакцепторной
344
3. Реакции окисления
группой. Такая реакция проходит при алкоксимеркурировании (разд.
1.3.1.2.2) с последующим замещением металла (разд. 3.1.2.1) или при
обработке бромом в присутствии оксида магния
Br2/MgO
(СН3)2С=СН-СООН -¦ (СНзЬС-СН- СООН (75%)
(-.rljjUri j |
СН30 Вг , Helv., 35, 764 (1952)
3.2.1.5.3. Тройная связь углерод - углерод. Присоединение галогена и
кислородсодержащего, остатка используется редко и приводит к а-
галогенкетонам
(C2H5)2NC1/H2S04
С2Н5-с=с-С2Н5 ---qoh--" С2Н5-СО-СН-С2Н5 (60%)
ii
J.A.C.S., 86, 5341 (1964)
3.2.1.6. Присоединение галогена и серусрдержащей группы.
С=С -> X-С-С-S
Присоединение галогена и серусодержащей группы происходит только в случае
олефинов. Атом серы может входить в состав различных групп, а из
галогенов используются только хлор или бром.
Например, при присоединении сульфенилгалогенидов, которые могут быть
получены по ионному или свободнорадикальному механизму [О. R., 13, 204],
образуются §-галогентиоэфиры
(80%)
Soc., 1955, 4492
hv, GlgC-SCI
С6Н5-СН=СН2 --------------*- С6Н5-СН-СН2-Cl (55%)
^СС13 Monatsh., 90, 551 (1959)
3. Реакции окисления
345
. Хлористый родан, приготовляемый отдельно, присоединяется к двойной
углерод-углеродной связи, давая, fi-хлоралкилрода-нид
_8СЮ,/С1, ^ ' уу0' (80%)
CHG1,V-60°C L J
X^'-SCN
Soc., 1958, 777
Хлористый сульфонил часто присоединяют к олефинам по свободнорадикальному
механизму [О. R., 13, 200], при этом образуются эфиры fi-
галогенсульфоновых кислот. В реакцию вступают также
хлорсульфонилизоцианаты 1 [Ang. Ch. I. Е., 7, 172 (1968)]
CH3S02Ci
CsHn-СН=СН* г-> С5Нц-СН-С На-S02CH3 (65%)
nv I
Cl
Tet., 21, 2746 (1965)
ClS02-N=C=O/(u3O-C3H70-C0)a0 2
CHr-CIb -----------------------;----------
-> 0=C=N-S02-CH2-CH2-Cl (85%)
Ber., 108, 667 (1970)
Хлорид серы(II) SC12 и тионилхлорид SOCU легко вступают в реакцию и дают
соответственно симметричные §-хлоралкил-сульфиды и §-хлоралкилсульфоксиды
SC12
СН3ООС-СН=СН2 --------> ГСН3ООС-СН-CH2TS (60%)
I ь I
Ber., 94, 2161 (1961)
SOCl2
CaH50-CH=CH2 (СгН-Q> J-C2H30-CH-CH2jS0 (95%)
Ber., 102, 109 (1969)
З.2.1.7. Присоединение галогена и азотсодержащей группы.
С=С -> X-С-С-N
Присоединение галогенов и азотсодержащих групп происхо* дит почти
исключительно к двойным связям в олефинах. В зависимости от природы
вводимой азотсодержащей функции ре-
346
3. Реакции окисления
акция проходит по-разному. В препаративном отношении наибольший интерес
представляет реакция хлорнитрозирования.
S -Cl -Br -I
-nr2 -NH-CO(R,Ar) -NH-COOR
-N=C=0 -NH-CN
-NO -N02 -Nj
=N-OH
3.2.1.7.1. Двойные связи углерод - углерод. Диалкилгало-генамины R2NX,
присоединяясь к олефинам по свободнорадикальному механизму, дают $-
галогенамины [Chem. Rev., 70, 644 (1970); Synth., 1971, 3; Асе. Chem.
Res., 8, 166 (1975)]
(C2H5)2NCl/H2SO4/Fe(NH4)2(S04)2
CH2=CH-CH3 -----------------35^5------------------------
-> (C2H5)2N-CH2-CH-CH3 (40%)
Cl
J.A.C.S., 86, S341 (1964)
hv, (C2H5)2/NC1/H2$04
CH2=CH-CH2-Cl
CH3COOH
-> (C2H5)2N-CH2-CH-CH2-Cl (80%)
Cl
J. Org., 32, 3276 (1967)
В аналогичную реакцию вступают также N-галогенамиды, давая N-
галогеналкиламиды. Последние могут быть также получены при действии хлора
и нитрилов при освещении и последующем гидролизе.
СН*
Ci-ch2-conhci Г T"'CI о
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама