Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 86

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 105 >> Следующая

СН2С12/28ч \^*"<NH-CO-CH2Cl (85°/о)
_ цис *¦
Tet. Let., 1971,4437 .ftHjCW/CI, > f'Y01 {WM
о
н2° \^^nh-co-c4h4
Ann., 726, 79 (1969)
3. Реакции окисления
347
С этой же целью можно использовать N-галогенуретаны [Tet., 23, 3042
(1967)], N-галогенсульфонамиды [J. Org., 34, 1815 (1969)], цианамиды в
присутствии N-бромсукцинимида [Tet. Let., 1970, 1125] и даже иодид
изоцианата, образующегося in situ.
N=C=0
^ akn=c=0/i2 "
(c2h5)2o > II I ^
O.S., 51, 112
Присоединение нитрозилхлорида C1NO или действие алкил-нитритов в
присутствии галогеноводородных кислот являются также довольно важными
реакциями, так как позволяют получать хлорнитрозопроизводные, таутомерные
с а-хлорокси-мами [Chem. Rev., 48, 319 (1951)]
NOC1/HC1 (газ) | " ' (~100%)
C1CH = CC12
C2H5ONO/HCI C2H5OH, H20
/С Л H3C ^CH2
J. A. C. S., 73, 5856 (1951)
Присоединение нитрилхлорида или действие N204 в присутствии галогенов
приводит к образованию |3-галогеннитро-соединений [О. R., 13, 229; Russ.
Chem. Res., 37, 352 (1968) ]j
n20,/i2
CH2=CH-СНз ,, ц , > 02N-CH2-СН-СНз (70%)
(С2н5)а0 |
I
J.A.C.S., 80, 340 (1958)
Галогениды азота NX3 также присоединяются к двойной углерод-углеродной
связи. После отщепления галогеноводород-
348
S. Реакции окисления
ной кислоты образуются винилазиды (Хасснер) [Асе. Chem. Res., 4, 9
(1971); Ang. Ch. I. E., 10, 98 (1971)].
N3
INs I
CH3- CH=CH- СНз -ы - > CH3-CH-CH-СНз (90%)
UH3-'Url I
цис ^
трео
J.A.C.S. 89, 2081 (1967)
C1N3
Cl (цис + транс) (75%)
^ CH2CI2
^бНз СеНз
Tet., 27, 4134 (1971)
СНз СНз
СНз-С=СН-СНг-СНг-(!:Н-СН2-СНг-ОСОСНз
I NBC-Na N3
СН- С- -------
ДМЭ-вода
СНзЧ|3 ^Нз
V-СН-СНг-СНг-СН-СНг-СНг (65%)
°Нз Вг СООСНз
Ang, Ch. I. E., 13, 279 (1974)
Присоединение галогена и азотсодержащего остатка к сопряженным диенам
происходит в положение 1,4; реакция эта встречается редко.
(C4H9)2NC1/H2S04
С Н2=С Н-С Н=С Нг
СНзСООН
->¦ (C4H9)2N-СНг-СН=СН-СНгС 1 (60%)
J. Org., 32, 3265 (1967)
3.2.1.7.2. Двойные сопряженные связи. Двойные связи, сопряженные с
электроноакцепторными группами, имеют пониженную чувствительность к
электрофильной атаке. Из-за этого, например, реакция присоединения
галогена и азотсодержащего остатка к таким соединениям с образованием р-
галогеназидов
3. Реакции окисления
349
используется гораздо реже, чем в случае олефинов.
IN3
С*Н* СО СН=СН CeHs CHiCN а. транс
-V С6Н5-СО-СН-СН-С6Н5 (~100%)
I N3 вритро J. Org., 36, 259 (1971)
N02C1
СН2=СН-СООН -------> 02N-СНг-СН-СООН (70%)
ь
O.R., 13, 236
З.2.1.8. Присоединение кислород- и серусодержащих групп.
С=С -> о-С-С-S
Присоединение двух групп, содержащих кислород и серу, происходит только в
случае олефинов и позволяет получать $-оксисульфоны или сулътоны
-ОН -о-
-S03H -so2
I--л SO3, диоксан ^ ____________ | [
1 J] С1СН2СН2С1, Н20 \^>он
Различные типы таких присоединений могут быть представлены на примере
взаимодействия олефинов с комплексами серного ангидрида с диоксаном или с
пиридином [Chem. Rev., 62, 563 (1962); Synth., 1969, 4]

(60% в расчете на *Он соль и' толуидина)
48 ч , ю°С
J. А. С. S., 76, 3960 (1954)
SO3, диоксан
СбНз СН=СНг НгС>- С6Н5-СН-СНг (90%)
О S02
J.A.C.S., 76, 3949 (1954)
3.2.1.9. Присоединение кислород- и азотсодержащих групп.
С=С ->- О-С-С-N
Хотя реакция присоединения групп, включающих кислород и азот, к олефинам
встречается довольно редко, иногда ее ис-
350
3. Реакции окисления
пользуют для получения различных функциональных произ-водных.
>-ОН -0-C0(R,Ar) -N-Ar
(-NHR -NO -N02 =N-OH -0-
Так, при реакции олефинов с иминооксидами осмия типа R-ЫОэОз, в которых
R- объемистая алкильная группа (трет-бутил или адамантил), образуются $-
аминоспирты (Шарплесс, 1975).
rpej-CiHgNOsOs
C6HS-CH=CH2 -МИРИД.Г C6H5-CH-CH2-NHC4H9-^er (75%)
ОН
J.A.C.S., 97, 2307 (1975)
Нитрозилформиат, получаемый из муравьиной кислоты и изоамилнитрита, дает
$-нитрозоалкилформиаты
Ф"зо-с6Нпыо 1
"S35^ ICCo-c-o-hJ, <Ю%)
Tet. Let., 1966, 3303
В реакцию присоединения вступает также и ацетилнитрат
СНз
С6Нзч /сНз (сн3со)2о/ныо3 |
^С=С( > С6Н5-С-СН-СНз (65%)
СНз^ ХН 1 1
3 СН3СОО N02
J. Org., 32, 632 (1967)
Сопряженные диены и нитрозосоединения вступают в реакции 1,4-
циклоприсоединения и дают оксазины [Fortsch., 11, 245 (1968)]
3. Реакции бкисМниЯ
351
3.3. Окислительное элиминирование
Элиминирование двух электроположительных атомов является по существу
окислением. Реакции этого типа имеют общий характер. Особенно большой
интерес представляют важные в препаративном отношении реакции отщепления
двух атомов водорода.
Элиминирование атома водорода и атома металла является распространенной
промежуточной реакцией.
Н-.-•-н - • = • (3. 3. 1 )
м-•-•-н - • = • (3. 3. 2)
Этот тип элиминирования позволяет получать двойные связи углерод -
углерод или углерод - гетероатом.
С=С - C-Z
3.3.1. Элиминирование двух атомов водорода
Элиминирование двух атомов водорода играет важную роль при получении
ароматических соединений, особенно альдегидов и кетонов. Значение этой
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама