Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 87

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 105 >> Следующая

реакции для образования других двойных связей углерод - гетероатом не
велико.
Хн-снС -> \ >с=< (3.3.1.1)
hi
< и
>сн-он -Х=о (3.3.1.2)
Хн-NH X=N- (3.3.1.3)
Механизм окисления спиртов зависит от условий проведения реакции и
применяемых реагентов. Например, окисление хромовой кислотой происходит в
результате электрофильной
352
3. Реакции окисления
атаки на n-дублет кислорода, что приводит к образованию эфира хромовой
кислоты; отщепление водорода и хромового остатка дает карбонильное
соединение по схеме [М. R. С. О. стр. 700]
R R ф
Н-С-О-Н + HCrof + 2НФ-*-Н-С-0-Сг03Н2 + Н20
¦ * г\ *
V? \ /ч (r) и
ВК^Н-С-О1 Сг03Н2 ^В-Н + ^С=о + Н2Сг03
/ R
R
По нуклеофильному механизму реакция протекает реже - так идет окисление
алкилсульфонатов диметилсульфоксидом [М. R. С. О., стр. 708].
CHj(r) _(c) I _ сн. ф _ .1 (c)_
CH/S-Qr + H-C-0-Ts ^s-o-c-н + (r)--Ts
сн3.|_5^ сн3 3
CHj CHj^ + + н
Важным методом получения двойных углерод-углеродных связей является
предварительное галогенирование (разд. 3.1.1.1) и затем изогипсическое
элиминирование (разд. 1.4.1.1). Этот метод позволяет получать а,(3-
непредельные кетоны, а также проводить ароматизацию циклогексанонов в
фенолы
н н о н х о о
I I II I I II II
-с-с-с-----------* -с-с-с----> - с=с-с-
II II II
Механизм дегидрирования циклоолефинов в ароматические соединения изучен
мало.
3.3.1.1. Получение двойной связи углерод-углерод.
н-с-с-н -> с=с
Реакция дегидрирования, которая представляет огромный интерес в
нефтехимии и для получения олефинов, ацетиленов, бензола и толуола из
насыщенных углеводородов, не имеет почти никакого значения в лабораторной
практике. Однако эта реакция уже давно применяется для установления
структуры природных соединений дегидрированием в присутствии серы, селена
или палладия [New. Meth., 1, 21]. Используют также: и специальные
реагенты, такие, как хиноны. Наибольший инте-
3. Реакции оКислёниА
pec представляет дегидрирование для получения ароматических соединений.
З.ЗЛ.1.1. Двойные свят углерод - углерод. В лабораторных условиях
дегидрирование с целью получения олефинов чаще всего проводят при помощи
окисления хинонами, которые несут электроноакцепторные группы, например
дихлордицианобензо-хиноном (ДДХ) или тетрахлорбензохиноном (хлоранил)
[Synth., 1970, 74]. Этим методом получают производные стиль-бена.
СНзО-у-СНг-СН2 -0СН
ДДХ
СНзО-
-диоксан, 105°С
-СН=СН--ОСНз О.S., V, 428
(85%)
Образование сопряженных двойных связей при дегидрировании проходит легче,
чем получение простых олефинов. Эта реакция идет при действии как ДДХ,
так и хлоранила [Adv. Org. Ch., 2, 329]. Она широко используется для
введения двойной связи в полициклических системах, и особенно в ряду
стероидов, для введения двойной связи рядом с карбонильной группой
[Helv., 45, 2420 (1962); Synth., 1970, 74].
СНОН
ДДХ
дноксаи/СНгС1г L
СНО
(95%)
Can. J. 51, 2169 (1973)
3.3.1.1.2. Ароматические соединения. Циклогексадиены и цик-логексены
могут быть превращены в ароматические соединения при элиминировании одной
или двух молекул водорода. Дегидрирование проходит при нагревании с серой
до 250°С или в присутствии металлических катализаторов. Реакция
облегчается при наличии в молекуле другого ароматического ядра.
Ароматизацию можно также провести бромированием и де-
12 Зак. 439
354
S. Реакции окисления
гидробромированием без выделения промежуточного бромпрО' изводного [О.
S., Ill, 807]
С6Н5
С"н5.
С"н5
о

(50%)
гтсн' s
(75%)
(90%)
CeHs
С6Н.
O.S., III, 729
с6н,
V_C6H6
^-С6Н5 (95%)
Гг"
с2н5
Pd/C
Us,
а
СО-СНз
40 ч кипячения
CeHs'
J.A.C.S., 82, 5233 (1960)
.С2Н5
(~Ю0%) СНз
J. Org., 17, 1295 (1952)
*rr
Pd-С
N
I
Н
/N
декалии, 24 ч кипячения
(50%)
N
I
Н
O.S., IV, 536
Дегидрирование циклогексенонов и бензоциклогексанонов осуществляют
каталитически в присутствии палладия. В этом случае также можно провести
ароматизацию путем бромиро-
3 Реакции окисления
355
вания и дегидробромирования без выделения бромпроизводных.
С6Н5
с6н5
fc=0
Pd-С
-> С6Н5-

С6н/
-ОН
J.A.C.S , 84, 4537 (1962) ОН
С2Н5
С2Н5'
Chem. Ph. Bull., 16, 2460 (1968)
$>° GH3OOC-СН/
NBC
CH3OH/CHCI3
^ ^-'ОСНз
СНзООС-сн/
Chem. Ind., 1970, 1410
(75%)
Производные дигидропиридинов ароматизируются в пири-дины при действии
различных окислителей (HNO3, СгОз) [Soc., 1952, 334] или при кипячении с
нитробензолом
СООС2Н5
С2Н6ООС
НзС
N
А
СНз
hno3/h2so4
>•
н2о
СгНзООСч^^^/СООСгНз
т т
НзС^Р^СН,
O.S., II, 215
(60%)
N(CH3)2
c"h5no2
356
3. Реакции окисления
Ароматизация 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при нагревании с
металлами сопровождается отщеплением одной ге-минальной метальной группы
СНз сн"
Н
O.S., III, 329
3.3.1.2. Получение двойной связи углерод - кислород.
н-с-О-н ->- с=о
Элиминирование двух атомов водорода - очень важный метод получения
альдегидов, кетонов, а также хинонов.
R-CH=0 . х
и О
Эта реакция происходит под действием различных дегидрирующих и окисляющих
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама