Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 88

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 105 >> Следующая

агентов, (разд. 3); часто применяют и специальные реактивы.
3.3.1.2.1. Карбонильные производные. Окисление первичных и вторичных
спиртов приводит соответственно к альдегидам и кетонам. Классическим
способом проведения этой реакции является окисление при помощи хромовых
производных, из которых наиболее часто используют хромовую кислоту или
би-хроматы калия или натрия в присутствии серной кислоты. В таблице
представлены различные комплексы хромовой кислоты, используемые в
качестве селективных реагентов.
Для окисления спиртов, кроме производных хрома, рекомендуют оксид
марганца (IV) [Russ. Chem. Rev., 35, 945 (1966)]. Соли некоторых
металлов, такие, как карбонат серебра (Фети-зон) [Chem. Com., 1969, 1102]
или нитрат меди (Норман), которые обычно применяют для гидролиза
галогенпроизводных и их окисления, также могут быть использованы в этой
реакции,
S. Реакции окисления
357
Иногда применяют окисление кислородом воздуха при нагревании.
Реагент
Сг03 + ацетон Сг03 -f пиридин
СгОа + пиридин + вода
СгОз + ДМФА Сг03 + ДМФА СгОз + СНзСООН
СгОз + графит
СгОгСПг + пиридин
СгОгСи 4- пиридин + + грег-С^ОН
Применение
Окисление непредельных спиртов
Окисление спиртов, несущих функции, чувствительные к кислотам
То же
Расщепление третичных спиртов
Селективное расщепление первичных спиртов
Литература
Jones, Soc., 1946, 39
Sarett, J. А. С. S., 75, 422 (1953); Tet. Let., 1968, 3363
Cornforth, Tet., 18, 1351 (1962)
Ber., 94, 729 (1961)
Bl., 1969, 335
Fieser, J. A. C. S., 74, 3910 (1952)
Can. J., 50, 3062 (1972)
Tet. Let., 1975, 2647 J. A. C. S., 97, 5927 (1975)
Среди других специальных методов окисления спиртов следует отметить
реакцию, которая проходит под действием диметил сульфоксида в присутствии
дегидрирующих агентов' [Chem. Rev., 67, 247 (1967)]. Для окисления
спиртов применяют также бром в щелочной среде (Оро), N-галогенимиды
[Chem. Rev., 63, 22 (1963); Ang. Ch., 71, 349 (1959)] и N-хлор-триазол.
Кори [J.A.C.S., 94, 7586 (1972)] предложил метод, окисления с помощью N-
галогенсукцинимида в присутствии метил-сульфида и вариант этого метода -
использование хлора в присутствии тиоанизола C6H5SCH3 [J. Org., 38, 1233
(1973)J. Иногда для дегидрирования применяют азотсодержащие соединения,
такие, как диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты С2Н5ООС-N = N-СООС2Н5
[J.A.C.S., 88, 2329 (1966)]. Альдегиды. Альдегиды - весьма
реакционноспособные соединения, поэтому реакция превращения первичных
спиртов в альдегиды используется очень широко [Quart. Rev., 20, 170
(1966)j. Однако ее проведение требует осторожности: условия реакции
должны контролироваться таким образом, чтобы не произошло дальнейшего
окисления альдегида в кислоту. В тех случаях, когда альдегид летуч,
применяют каталитическое
358
3. Реакции окисления
окисление.
Ог/Cu-Ag
СбНв-СНг-ОН --------- ¦" С6Н6-СНО (90%)
Soc., 1943, 283 /СНз Ог/Си /СНз
СН2=С\ СН2=Сч (95%)
'СНг-ОН \СН0
Ind. Eng. Ch" 42, 770 (1950)
Удовлетворительные результаты получают при применении хроматов, реактива
Кори или диметилсульфоксида в присущ ствии дициклогексикарбодиимида [О.
S., V, 242]
K2Cr2O7/H2S04
С2Н5-СН2-ОН ---------^--------" С2Н6- СНО (45%)
O S , II, 541
СгОз/пнрнднн
СбН:з-СНг-ОН --------- -------C6Hi3-СНО (80%)
L-ri2'-'i2
О.S., 52, 5
NXC/(CH3)2S
С,Н16 СН, ОН -С|Н-"-а;с-> С,Н[, СНО (95%)
J.A C.S , 94, 7587 (1972)
Аллиловые спирты также легко превращаются в альдегиды при действии Мп02,
в то же время пропаргиловый спирт окис" ляется с трудом даже хромовым
ангидридом
Мп02
(СН3)гС=СН- СНг-ОН - " - >- (СН3)гС=СН-СНО (60%)
CiH2Lil2
Soc., 1971 С, 814
CrO3/H2S04
НСг=С-СНг-ОН ----------> НС=С-СНО (40%)
Н2О
O.S., IV. 813
Очень распространенным способом получения карбоновых кислот является
окисление первичных спиртов или их ацетатов. Реакция проходит при
действии сильных окислителей, таких, как азотная кислота.
hno3
С1-СНг-СНг-СНг-ОН -----------> CI-СНг-СНг-СООН (80%)
O.S., I, 168.
HNO3
CsHu-CHF-CH"-OCOCH" СНзС0Зн, 24 ч* CsHu-CHF-COOH (80%)
O.S., V, 580
S. Реакции окислений,
Окисление солями хрома иногда приводит к получению не только кислот, но и
эфиров этих кислот и исходных спиртов
Na2Cr2O7/H2S04
С3Н7-СН2-ОН -----------------" С3Н7-СО-ОС4Н9 (45%)
М20
О. S., I, 138
Косвенным методом окисления первичных спиртов является получение эфиров с
ц-толуолсульфокислотой и последующая обработка этих эфиров
диметилсульфоксидом в щелочной среде (Корнблюм, 1959) или оксидом
триметиламина. В качестве промежуточного продукта при этом образуется
оксосуль-фониевая или оксоаммониевая соль.
NaHC03
С7Н15 СН2 OTs дМса 15QO >- С7Н15-СНО (80%)
J.A.C.S,, 81, 4113 (1959)
(CH3)3N>0
С7Н15-СНг-OTs --------->- С7Н15-СНО (55%)
L.HL.I3
Вег., 94, 1361 (1961)
Алкилнитраты в щелочных средах дают альдргиды. Реакция происходит в
результате сопряженного изменения степеней окисления атомов азота и
углерода [Chem. Rev., 55, 491 (1955)].
Кетоны. Классическим методом окисления вторичных спиртов в кетоны
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама