Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 89

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 105 >> Следующая

является окисление соединениями хрома в кислых средах в присутствии
ацетона, пиридина или некоторых гетероциклов, таких, как 3,5-
диметилпиразол.
(85%)
Na2Cr207/H2SC>4
С1СН2-СН-СН2-С1 С1-СН2-С-СНг-С1 (70%)
I Нг0 II
ОН о
O.S., I, 211
CrO, / H2S04 Н20, ацетон
О. S., V, 310
960
S. Реакции окисления
СгОз/пиридин
С6Н13-СН-СНз ------Г > C6Hi3-С-СНз (95%)
iCH2Cl2 ||
Н О
J. Org., 35, 4001 (1970)
НзСХ
Xj
он / Т "сщ о
I СгОз н II
СзНз-СН-СНз ---------------------------> С6Н6-С-СНз (100%)
Tet. Let., 1973, 4500
Интересным методом окисления непредельных вторичных спиртов является
реакция Оппенауэра (1937) [О. R., 6, 207], заключающаяся в переносе
гидрид-иона в присутствии алкого-лятов алюминия. Она широко применяется в
ряду стероидов [О. S., IH, 207; О. S., IV, 192]. Карбонат серебра,
нанесенный на целит, позволяет проводить селективное окисление вторичных
спиртов в присутствии первичной спиртовой группы в той же молекуле
(Фетизон, 1968) [Chem. Com., 1969, 1102] -
Первичные спирты могут быть окислены в альдегиды кисло-родом воздуха в
присутствии солей меди(1) и фенантролина
Ог. CuCl, фенаитролин
СзНз-СН=СН-СН2-ОН --------------------------------->
бензол
-> СзНз-СН=СН-СНО (85%)
Tet. Let., 1977, 1215
Окисление спиртовой группы по соседству с карбонильной проходит легко при
действии ацетата меди(II) или оксида висмута (III).
.О f^v/'SvxS-°
СиСОСОСНзЪ Г [ (90%)
ОН СНзОН/ CHjCOOH
О. S., IV, 839
Bi2o3
C,oH2i-CO-CH(OH)-C10H2i СНзСоон**~ C,eH2,-CO-CO-C,oH2i (60%)
Soc., 1968 С, 2618
В тех случаях, когда в a-положении к гидроксилу стоит карбоксильная
группа, для окисления применяют перманганат
3. Реакции окисления
361
калия
С6Н5-СНОН-СООН ---------"- С6Н5-СО-СООН (60%)
Н20
KMnQ4/NaOH
O.S., I, 244 (примечание 11)
* (50%)
О.S., IV, 467
СНз-СНОН-СООС2Н5
X и н о н ы. орто- и яара-Дифенолы окисляются соответственно в орто- и
гаара-хиноны [О. R., 4, 305]. Окисление пирокатехина - более сложный
процесс, но и его можно провести при дей-ствии ДДХ [Quart. Rev., 23, 209,
(1969)].
В то же время гидрохинон окисляется очень легко при дей* ствии хромовой
кислоты
Присутствия только одной гидроксильной или аминогруппы уже достаточно для
того, чтобы сделать бензольное кольцо чувствительным к окислению до
хинонов. Этот процесс реали< зован в промышленности для окисления фенолов
[О. R., 4, 305; Quart. Rev., 23, 204 (1969)].
В лабораторных условиях применяют различные окислители, но особенно часто
используют нитрозодисульфонаты щелочных металлов (соль Фреми).
•ОН
ОН
(С2Н6)20/-25°С
ДДХ
(65%)
Soc., 1968 С, 1599
ОН
О
О.S., I, 482
ОН
О
СН3
•СНз
h2o2/h2SO,
CH3COQH
СНз
(75%)
Soc., 1964, 873
362
3. Реакции окисления
(СНз)зС
СН3.
X
СНг
О
С(СНз)з
(80%)
ОН
о
ХН3
ХНз
•0-N(S03Na)2
гептан/Н20
(80%)
О
ОН
¦o-N(so3K)2
(С2Н5)20/Н20
СН;
JO
(50%)
СНз
СНз О.S., 52, 88
При действии хлора одновременно с окислением проходит хлорирование и
образуется хлоранил
ОН
О
С1,
CH3C0OH/H2SO4, И5°С
Ск
CV
XI
XI
(75%)
О
Rec., 71, 862 (1952)
Эфиры фенолов также окисляются в хиноны [Soc., 1941, 665].
3.3.1.3. Получение кратных связей углерод - азот.
Н-С-N-Н
C=N
Элиминирование двух атомов водорода позволяет получать цадмониевые соли
или нитрилы, исходя соответственно из тре*
3. Реакции окисления
363
тичных или первичных аминов.
-ON
Эта реакция, которая проходит под влиянием различных окислителей, не
имеет такого большого значения, какое имеет реакция окисления спиртов.
3.3.1.3.1. Имины и соли иммония. Обычно при дегидрировании аминов
выделить имины не удается; исключение составляют только несколько особых
случаев.
Наиболее часто образовавшиеся имины подвергаются гидролизу до альдегидов
или кетонов. Для того чтобы их выделить, обычно получают N-тозилаты
(разд. 4.1.1.3.1) или N-ra-логениды (разд. 4.3.1.1.3) и проводят
изогипсическое элиминирование (разд. 1.4.2.3.1).
Имм.ониевые соли получают из третичных аминов при окислении ацетатом
ртути и выделяют в форме перхлоратов. Реакция облегчается при добавлении
этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) [Вег., 99, 3190 (1966)]
3.3.1.3.2. Нитрилы. Первичные амины с аминогруппой у концевого атома
углерода могут превращаться в нитрилы, при этом отщепляется четыре атома
водорода. Реакция происходит при окислении перекисью никеля или
тетраацетатом свинца.
;NH
РЬ02
(70%)
>
CgHe
Н
В1" 1969, 1231
сн3соон/н2о С2Н5ОН
Hg(OCOCH3)2 нсю4
¦>
Ciof (60%)
J.A.C.S , 77, 442 (1955)
NIOx
CeH5-СНг-NH2 --> С6Н5-Ce=N (80%)
(-бНб
Ch. Ph. Bull., 11, 300 (1963)
Pb(OCOCH3)4
¦*- С6Н13-C=N (60%) Tet. Let., 1965, 463
CeH13-СНг-NH2 -- >
CgHe
364
3. Реакции окисления
3,3,2. Элиминирование атома водорода и металла


Элиминирование атома водорода и металла представляет собой способ
получения кетонов по Оппенауэру (1937) из алко-голятов алюминия (разд.
3.3.1.2.1, кетоны) [О. R., 6, 207]
Н^С-ОА11/з -> ^С=0
3.4. Разные реакции окисления
Некоторые реакции окислительного элиминирования сопровождаются замещением
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама