Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 90

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 105 >> Следующая

одного электроотрицательного гетеро-атома на другой
сСу c"z
В этой реакции могут участвовать соединения, содержащие галогены,
кислород, серу или азот
3.4.1. Замещение галогена на кислород
Окислительное замещение галогена на атом кислорода позволяет из
алкилгалогенидов получать карбонильные соединения
Н-С-Х --------------------------> С=0 (3.4.1.1)
S. Реакции окисления
365
Реакция может проходить ро двум различным механизмам. Первый из них
включает стадию замещения галогена на атом кислорода, который связан с
группами, содержащими атом серы, азота или даже неорганические остатки и
способными к изогипсическому элиминированию.
H-i-o-(r) сн>_ о I "'сн,
Н-С-х ( (c)_ Пф О (
| } Ю-N^R " i _ П(r)- )
Н ) => H-^-0-N-R -*
К2СГО4 " I ---------------H-C-0-CrOjK -а
Второй механизм заключается в замещении галогена на атом азота из
гексаметилентетрамина, что приводит к образованию ' метиленамина;
последний изомеризуется в метилами! и затем подвергается гидролизу [Soc.,
1949, 2700].
f rr"l " т "
-С~х + N N N -^ -р^=СН2 -> -C*N-CH3 ->¦ ~С="0 Н 'ОСХ7 н
3.4.1.1. Алкилгалогениды. Эта реакция имеет препаративное значение и
может быть проведена различными способами. Окисление аллил- и
бензилгалогенидов проходит очень легко при действии хромовой кислоты;
реакция идет лучше прц прИ' менении краун-эфиров в
гексаметилфосфотриамиде.
,/С1 СгОз -
¦) J сн3соон/н2о
О.S., И, 336
(60%)
КгСгО^/краун-эфнр
(СНз)2С=СН-СН2-Вг --------------------- > (СНз)2С=СН-СНО (80%)
Chem. Com., 1976, 190
С равным успехом можно применять и нитрат меди.
При использовании гексаметилентетрамина по Соммле (1913) [О. R., 8, 197]
промежуточный имин не выделяют, а сразу
566
д. Реакции окисления
получают альдегид.
GH2-Cl СНО
CeHi2N4 HCI
-----------¦> *¦ I I (80%)
сн3соон/н2о I sJ
O.S, IV, 690
О ---H|-N,> , П ("w
s ^СНг-Cl CHC'3 Hs° у^СНО
S.O, III, 811
Проведение реакции по Хассу (1949) включает промежуточное О-алкилирование
2-нитропропана и перегруппировку образовавшегося продукта в альдегид без
выделения промежуточных продуктов
аСН2-Br (CH3)2CHN02/Na (^\^СН0
о,. СХсн,
O.S , IV, 932
Используя аналогичную методику, можно брать в качестве окислителей оксид
триметиламина (Францен, 1961) или ДМСО (Корнблюм, 1957); реакция идет
лучше при применении солей серебра [Tet. Let., 1974, 919].
(CH3)3N->0
C7H15-CH2-I С-С1з- >¦ C7H15-СНО (40%)
O.S., V, 872
(85%)
J.A.C.S, 79, 6562 (1957)
Вг--CO-СНг-Br Br--CO-CHO
Другой непрямой метод включает, по Кренке (1936), следующие стадии:
получение соли пиридиния, конденсацию
с n-нитрозодиметиланилином, приводящую к нитрону, и гидролиз до1
альдегида по схеме
3. Реакции окисления
36Т.
Применение реакции ограничено выбором подходящих гало-генированных
соединений [Ang. Ch. I. Е" 2, 380 (1963)].
^ys^/СНг Вг ПИрИДИИ n-NO-СаН4-Ы(СНз)г-НС1/ЫаОН 4NOa
_ CjH5OH^ С2Н5ОН. Н20
H2SO4 ^v^CH0
--> ГГ 00%)
О. S.. V. 826
3.4.2. Окислительное замещение кислорода
Окислительное замещение кислорода происходит при превращении альдегидов в
нитрилы
Н-С-0 s- -C=N (3.4.2)
Для его проведения необходимо применять такие азотсодержащие реагенты, в
которых может проходить перенос пары электронов с изменением степени
окисления атома азота. Такое превращение может быть осуществлено в два
этапа: образование оксима (разд. 1.1.2.4.3) и его дегидрирование
Н Н
-с=0 -> - C=N-ОН -> - CssN
Нитрилы могут быть получены также непосредственным взаимодействием
альдегидов с солями аммония и нитросоединениями
to
СН0 C3H7N02/(NH,)2HP04 ,/CN
L I( (60%)
CH3COOH
N ^ V
li Н
O.S., V, 656
J
Конденсация альдегидов с азотистой кислотой также приводит к образованию
нитрилов, в то время как кетоны претерпевают перегруппировку и дают амиды
(реакция Шмидта [G.R.E.S.O., стр. 284].
HN3/H2SO4
С6Н5-СНО --------- >" С6Н5-CssN (75%)
СбНв
J. Org., 22, 344 (1957)
868
3. Реакции окисления
Аналогичная реакция проходит и при действии N.O-бис-(трифто'рацетил)
гидроксиламина
CF3-CO-NH-О-СО-CF3
CeHl*-CH0 --------~нр^/С^-------------* C6H13-feN (70%)
J.A.C.S., 81, 6340 (1959)
Перегруппировка Бекмана [G. R. Е. О., стр. 284] включает те же стадии:
образование оксима при действии NH2OH (разд. 1.1.2.4.3) и дегидратацию
(разд. 1.4.2.2.1); обе стадии проводятся без выделения продуктов.
NHiOH, HCUHCOONa ft \
-сно -------777^---------------- O.N-/ У-feN (90%)
0-N-O-
нсоон
Soc., 1965, 1564
В качестве дегидрирующего агента иногда используют ди-
циклогексилкарбодиимид (ДЦГК) [Вег., 107, 1224 (1974)].
8.4.3. Окислительное замещение серы
Окислительное замещение серы происходит при обработке кислотами
сульфоксидов, при этом образуются полутиоацетали (разд. 3.1.1.2.4). Их
гидролиз приводит к альдегидам или ке-тонам.
О
\ II \ \
V- S > X-S > с-о
/) /\ /
н он
сн3 о
I II
.СО-СН-S-СН3 ' .со-со-сн3
Q -5ЙШПЙ- 17J (75%)
J Org., 35, ЗОЮ (1970)
Сульфоксиды для этой реакции получают либо окислением тиоэфиров (разд.
4.3.2.2.2), либо алкилированием или ацили-рованием диметилсульфоксида [G.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама