Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 91

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 105 >> Следующая

R. Е. S. О., стр. 13, 106].
8.4.4. Окислительное замещение азота
Окислительное замещение азота приводит к карбонильным соединениям. Эта
реакция характерна для аминов и нитросО' единений.
(3.4.4.1) H-C-N ) -> с=о

(3.4.4.2) ii-c-no2(
3. Реакции окисления
369
Реакции окисления такого типа могут проходить по нескольким различным
механизмам:
прототропия иминов; этот механизм аналогичен механизму, который имеет
место при действии гексаметилентетрамина на галогенпроизводные
I 1 \ \
Н-С-NH2 -* Н-С-N=CHj -> V=N-СНз -> ,С=0 I I / /
галогенирование углеродного атома в a-положение к амин-ной функции, что
приводит к а-галогенаминам, способным гидролизоваться и давать
карбонильные соединения
Н-i-NR* -> X-С-NR3 -> \:=0
I I /
получение солей аци-формы нитросоединений при действии щелочей; эти соли
также способны гидролизоваться с образованием карбонильных соединений
I ф /°0 в(r) \ ф/°0 ч
Н-С-N ----->- Х=< -> Х=0+'/2 N20
I Ч) / \)9 /
3.4.4.1. Амины.
н-с-N -> С=0
Этот тип окисления может проходить двумя путями: первичные и третичные
алифатические амины дают альдегиды и кетоны соответственно
h-c-nh2
h-c-nr2
ароматические амины окисляются до хинонов ¦NH* -*¦ 0==^ ^=0
О-
3.4.4.1.1.------Первичные алифатические амины. В некоторых случаях можно
осуществить прямое окисление первичных аминов и получить карбонильные
соединения при действии перманганата калия /---------------\ KMnO4/CaS04
/ \
/ ) NHj ---------------- ( )=0 (75% в расчете на 2,4-дииитро-
\____/ трет-CtHgOH \____/ феннлгндразон)
J. Org., 32, 3131 (1967)
370
3. Реакции окисления
С этой целью используют гексаметилентетрамин (Соммле, 1913), образующийся
на промежуточной стадии метиленамин не выделяют, а всю реакционную смесь
подвергают гидролизу и затем выделяют продукт реакции.
Более реакционноспособные альдегиды, такие, как арил-глиоксаль, получают
через имины, которые в свою очередь синтезируют из небензильных аминов,
лучше всего из циклических аминов [J.A.C.S., 91, 1432 (1969)].
3.4.4.1.2. Третичные алифатические амины. Для превращения третичных
аминов в карбонильные соединения их подвергают галогенированию в a-
положение, действуя бромом или N-бромсукцинимидом; при этом образуются
бромаминали, которые затем гидролизуются [Chem. Rev., 63, 30 (1963)].
(C3H7)3N ------> С2Н5-СНО + (C3H7)2NH (90%)
J.A.C.S., 90, 3502 (1968)
NBC
C6H5-СНг-N(CH3)2 C6H5-CHO + (CH3)2NH • HBr (65%)
3.4.4.1.3. Ароматические амины. Хотя окисление анилина с целью получения
n-бензохинона является промышленным процессом [Ind. Eng. Ch., 44, 1730
(1952)], окисление моноаминов в хиноны используется в лабораторной
практике довольно редко [В1. Soc. Jap., 41, 444 (1968)]. В то же время
эту реакцию широко применяют для окисления амйнофенолов. Эти соединения
легко получаются из фенолов при реакции с солями диазония (разд.
3.1.1.4.6, азосоединения) или при нитрозировании (разд. 3.1.1.4.6,
нитрозосоединения) и затем восстанавливаются (разд. 4.2.1.4). Окисление
проходит при действии хлорида железа (III), хромовой или азотной кислоты
[О. S., 1, 511].
СН2-nh2
сно
OS, V, 668
Soc., 1957, 4908
NH2 • HCI
О
S. Реакции окисления
371
О
(80%)
NH2 ¦ HCI
n-Диамины также вступают в эту реакцию
(90%)
3.4.4.2. Нитросоединения
Н-с-N02
С=0
Замена нитрогруппы на карбонильную при действии оснований (реакция Нефа,
1899) происходит в результате уменьшения на единицу степени окисления
атома азота при взаимодействии с атомом углерода, степень окисления
которого соответственно повышается [Chem. Rev., 32, 398 (1943); 55, 137
(1955)].
N02
СбНб
C2H5ONa HCI
C2H5OH H20
.0
(75%)
'C6H5
J Org., 17, 589 (1952)
При проведении реакции в спиртовой среде образуются ацетали [Tet. Let.,
1974, 3215].
Другой метод состоит в озонолизе двойной связи азот - углерод в а^и-форме
нитросоединения (соль нитрония) [J. Org., 39, 260 (1974)]. При проведении
реакции в кислой среде образуются карбоновые кислоты [В1., 1962, 834].
Непрямой метод получения карбонильных соединений из нитросоединений
состоит в их восстановлении до оксимов и последующем гидролизе
СвН5-СН2-N02
Т1С1з
ТГФ
СбН5-CH=N-ОН
С6Н5-СНО (80%)
J. Org., 38, 4367 (1973)
4. Реакции с участием гетероатомов
Реакции с участием гетероатомов составляют важную группу реакций,
приводящих к трансформации функциональных групп в молекулах. Эти реакции
характеризуются тем, что общая степень окисления молекулы в зависимости
от степени окисления гетероатома может меняться, хотя степень окисления
функции при этом не меняется [L'Actualite Chimique, 1975(4), 20]. Таким
образом, эти разнообразные как окислительные, так и восстановительные
реакции могут осуществляться изогипсически. Так, обширная группа
изогипсических реакций представляет собой одномоментную модификацию
молекулы, происходящую в результате замены одного электроотрицательного
атома другим электроотрицательным атомом
Z-Y -------------------------------->¦ Z-Y' (4.1)
При восстановлении могут наблюдаться три типа реакций: замещение
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама