Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 92

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 105 >> Следующая

электроотрицательного гетероатома на электроположительный гетероатом
Z-Y >¦ Z-V (4-2.1)
присоединение двух атомов водорода к кратной связи между гетероатомами
Z=Z --------------------э*- Н-Z- Z-H (4.2.2)
отщепление электроотрицательного гетероатома, передающего свою
электронную пару другому гетероатому
Z-Y ------------------------> Z1 (4.2.3)
4. Реакции с участием, гетероатомов
373
При окислении происходят три типа реакций, обратных рассмотренным выше:
замещение электроположительного гетероатома, атома водорода или металла,
на электроотрицательный гетероатом
Z -и --------------------------> Z-Y (4.3.1)
присоединение электроотрицательного гетероатома по свободной паре
электронов другого гетероатома
Z| > Z-Y (4.3,2)
образование кратной связи между двумя гетероатомами при элиминировании
водорода
Н-Z-Z-Н Z=Z (4.3.3)
4.1. Замещение электроотрицательного атома
Z-Y ---------------------Z-Y'
Для этого типа замещения не требуется ни окислителя, ни восстановителя.
Замещаемыми атомами могут быть галоген, кислород и сера,
присоединяющимися - кислород, сера и азот, а атомами Z, у которых
происходит замещение, - сера, азот и фосфор.
z-х - > Z -Y' (4.1.1)
z-o - ^ Z -Y' (4.1.2)
Z - Y' (4.1.3)
& •' о
1 Y'ssr О, S, N
Z " S, N, Р
зп
4. Реакции с учйстием гетероатоМОв
4.1.1. Замещение галогена
Замещение атома галогена, присоединенного к гетероатому, используется в
препаративных целях в случае атомов серы, фосфора и иногда азота.
Замещающими атомами могут быть атомы кислорода, серы или азота.
>- Z-О (4.1.1.1)
z-х \ >- Z - S (4.1.1.2)
>¦ Z-N (4.1.1.3)
Z = s, N, Р
4.1.1.1.
группу.
Замещение галогена на кислородсодержащую
z-х
Z-о
Замещение атома галогена на кислородсодержащую группу может происходить в
случае производных серы трех степеней окисления, соответствующих
сульфеновой, сульфиновой и сульфоновой кислотам, и производных фосфора
двух степеней окисления, соответствующих фосфористой и фосфорной
кислотам. В последнем случае дигалогенпроизводные фосфора могут
реагировать по одному или обоим атомам галосенов.
4.1.1.1.1. Реакции у атома серы. Замещение хлора в сульфе-нилхлоридах,
производных нестойкой сульфеновой кислоты, представляет собой
препаративный метод получения эфиров сульфеновых кислот
CH3S-Cl + UOC5H,,
ДМЭ. -60°С
?¦ CH3S-ОС5Н1
(75%)
02N-
W
СНз I
SCI + НО-СН-СН-С6Н6 I
СНз
J. Org., 31, 3591 (1966)
пиридин
С2Н4С12
4. Реакции с участием гетероатомов
375
Аллиловые эфиры сульфеновых кислот перегруппировываются в сульфоксиды
(разд. 1.1.2.3.6)
Н? Hf он
C6H5-SCI + <Q] (]^П.........S-°6H5 (65%)
/- -60°С )-
он d-sc6Hs
J. Org., 39, 3177 (1974)
Тем же способом из сульфенилгалогенидов получают эфиры сульфиниловых
кислот
О
II пиридин
CH3-S-C1+ ° (6.0%)
СНз-S-СК
J.A.C.S., 89, 5232 (1967)
Сульфоновые кислоты часто получают гидролизом из легкодоступных
сульфохлоридов (разд. 1.1.1.3.5)
r^S°2C1 jjmCO, ^ -50зН
U L! (>55%)
^/\nj02 ^^-N02
O.S., 11, 471
O-S0-a -ЙПГ
С"Н5-NH-ССУ
S03H (-100%)
С6Н5-NH-со/
J A.C.S., 73, 4131 (1951)
Образование эфиров сулфоновых кислот при действии спиртов и фенолов на
сульфохлориды представляет собой интересную реакцию, так как она
сенсибилизирует атом кислорода к нуклеофильной атаке (разд. 1.1.2.1.7).
Реакционная способность таких производных увеличивается, если сульфоновая
группа связана с электроотрицательной группой, как, например, в CF3-S03R;
однако чаще с этой целью используют эфиры ароматических сульфоновых
кислот и спиртов, а не эфиры фенолов,
376
4. Реакции с участием гетероатомов
Эта реакция проходит при действии спиртов или фенолов в щелочной среде
или алкоголятов щелочных металлов.
/) X NaOH
•СНз-SO2C1 + с4н9он
-> СНз -S02-ОС4Н9 (50%)
O.S., I, 145
СНз-\ у-SO2CI -f- С12Н25ОН >
\ / пиридин
-* СНз--S02-ОС12Н26 (90%)
O.S., 111, 366
СН3ОН
02N-f У- S02C1 + CH3ONa ¦ r - >
4 ' СбН5С,Нз
¦no2
02N-(f~\-S02-ОСНз (80%)
xN02 Soc., 1965, 4460
. \ SO.C1 4- HO-V Na0H
СНз-Y_y-S°2C1 + H0-\_J-CH0 -5^
-> CH3-^ -S02-О-^ -CHO (90%)
J.A.C.S., 78, 2545 (1956)
4.1.1.1.2. Реакции у атома азота. N-Хлорамины реагируют с алкоголятами и
с фенолятами, образуя О-алкил- или О-арил-гидроксиламины [Ang. Ch., 72,
130 (I960)]. Эта реакция мало изучена.
КН2С1
+ (r)OR ----------------> NH2OR
+ 0OAr NffjOAr
4.1.1.1Л. Реакции у атома фосфора. Замещение атомов галогена в
хлорфосфорных и хлорфосфористых эфирах при действии спирта в присутствии
пиридина позволяет получать эфиры с одинаковыми или различными алкильными
группами. Эта
4. Реакции с участием, еетероатоМоб
реакция широко применяется в синтезе нуклеотидов, составной части
нуклеиновых кислот [Adv. Org. Ch., 3, 87].
о
у ' \____/ (C2Hs)20
О
пиридин
Р-С1 + но-< ) ¦¦
члУ-О
о
J. Org., 32, 4160 (1967)
(95%)
СН2С1 о
// II пиридин
02N-(/ х)-0-РС12 + НО-С5Н,, - т -¦->
СН2С1 0
02N-/ ^-О-Р-ОС6Нц (95%)
ОН
J.A.C.S., 91, 4534 (1969)
4.1.1.2. Замещение галогена на серусодержащую группу.
Z-X -н" Z-S
В этих реакциях могут участвовать атомы серы трех различных степеней
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама