Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 93

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 105 >> Следующая

окисления и, значительно реже, атомы фосфора.
4.1.1.2.1, Реакции у атома серы. При действии тиолата серебра на
сульфенилгалогениды образуются дисульфиды
,/N02
02N-f 5-SCI + AgS-CH2-CH2-NHCOCHs
\_ / CH3CN
/NOa
°2N S-S-CH2-CH2-NHCOCH3 (90%)
Chem, Let., 1975, 813
При действии тиолов образуются тиосульфениловые и гмо-сульфоновые эфиры;
соли соответствующих кислот получают
т
4. Реакции с участием гетероатоМдб
обработкой кислыми сульфидами щелочных металлов
О
O.S., 54, 33
4.1.1.2.2. Реакции у атома фосфора. Замещение хлора у атома фосфора
используется очень редко
CH3PC12 + H2S |'6012оо°с'> \СНз-Р-S/2 (-100%)
J. Org., 27, 3831 (1962)
4.1.1.3. Замещение галогена на азотсодержащую группу.
Z-X -> Z-N
В этой широко используемой реакции могут участвовать атомы серы трех
различных степеней окисления и атомы фосфора двух степеней окисления, при
этом могут образовываться моно-, ди- и даже тризамещенные продукты. С
помощью этой реакции можно получать из хлораминов также диазоалканы.
4.1.1.3.1. Реакции у атома серы. Сульфенилгалогениды реагируют с аминами,
образуя сульфенамиды [В1., 1966, 1449]. Эта реакция используется для
защиты и для идентификации [McOmie, стр. 72]. Аналогично из
сульфенилгалогенидов получают сульфинамиды
о о
II АЛ II /"Л
c6h5-s-ci + юг - ,о --> c6h5-s-n; ;о (so%)
\ / (С2н5)2о \ /
J.A.C.S., 89, 5234 (1967)
Сульфонамиды, получаемые из сульфонилгалогенидов, представляют собой
защищенные амины [McOmie, стр. 73]. Эта реакция позволяет вводить
непрямым путем двойную связь угле-
4. Реакции с участием гетероатомов
379
род-азот (разд. 1.4.2.3.1) по схеме
I I \
-С-N-Н -> -С-N-Ts -> C=N-
I 1 I I /
н н
СНз СН;
3
S°2C1 NH.OH Д/302Ш2
ГУ . (-100%)
no2
Bl" 1953, 771
Na
-S02C1 + ch3nh2 " л
н2о
¦r-fA
СНз-^ у-so2nhch3
O.S , IV, 943
^ /СООН СНз-</ V-SACl+ГТГ ^
-nh2
-О-50-с|+СХ
СНз-<^У-S02 -NH-
НООС'
O.S , IV, 34
С"Н5- S02C1 + H2N-(' J-Cl
ГЛ.
ДМФ
С6Н5- S 02-NH--Cl Chem. Com., 1965, 414
// W ____, X---X NaHC03
CH3-7-S02C1 + \ H.nir.4*
нао/свнв
H2N<
H2S04
СНз-%-S02-N------NH
O.S., V, 40
(> 90%)
(90%)
(90%)
(70%)
380
4. Реакции с участием гетероатомов
В реакцию вступает также гидразин [Synth., 1969, 7] и его гомологи
СНз-f 5-SOsCl + H2N-NH2
тгф/н2о
СНз-f Л-S02-NH-NH2 (90%)
O.S., V, 1055
Тозилирование азидов щелочных металлов приводит к то-зилазидам -
соединениям, содержащим подвижную группу N = N = , что позволяет вводить
диазогруппу в активную метиленовую группу (разд. 3.1.1.4.4,
диазосоединения)
// \-sn"n --------->• г.н"-$ V
CH3"\=/~S°2C1 W CH3-^J-S02Ns (85%)
O S., V, 179
4.1.1.3.2. Реакции у атома азота. Диазокетоны, которые можно получать
различными способами [Russ. Chem. Rev., 41, 371 (1972)], синтезируют
обычно из оксимов действием на них хлорамином in situ [J.A.C.S., 81, 4751
(1959)].
_0Н NH4OH /NaOCl/NaOH (85%J
n H2°
J. A. C. S., 82, 2861 (1960)
4.1.1.3.3. Реакции у атома фосфора. Замещение атома галогена в
галогенидах фосфора при действии аминов представляет собой метод
получения фосфинамидов [В1., 1963, 2335]-"фос-форазопроизводных",
активных реагентов, используемых при синтезе пептидов. С этой же целью
используют эфиры аминофосфорной и аминофосфористой кислот. В случае
дихлорпроиз' водных реакция может быть проведена селективно.
РС1з + Ш(СН3)2 -н-Q-> P[N(CH3)2]3 (95%)
О. S., V, 602
(C2H6)3N
(С2НеО)2РС1 + H2N-CH-СООС2Н5 -
| U>2tl5)2U
HCI CHjr-C6H5
-> (C2H50)2P-NH-CH-COOC2H6 (50%)
I
СНг-CeU J.A.C.S., 73, 501 (1951)
4. Реакции с участием гетероатомов
381
(85%)
(80%)
4.1.2. Замещение кислорода
Кислород, связанный с атомами серы, азота или фосфора, может быть замещен
на атом галогена, обычно хлора, или на другую группу, содержащую
кислород.
z-X (4.1.2.1)
¦*- Z-О (4.1.2.2)
4.1.2.1. Замещение кислородсодержащей группы на галоген.
Z-О -"• Z-X
Такое замещение возможно у атомов серы или фосфора.
4.1.2.1.1. Реакции у атома серы. При взаимодействии алифатических или
ароматических сульфокислот с галогенидами фосфора (РСЬ или РОС13) или с
хлористым тионилом SOCl2 образуются сульфохлориды. Однако эта реакция не
представляет особого интереса, так как сульфохлориды можно получать
непосредственно из углеводородов (разд. 3.1.1.3.5). Сульфинил-хлориды
можно получать из натриевых солей сульфиновых кислот
pci5
C6H5-S03Na 170"с_ |5ч> C6H5S02C1 (75%)
O.S., I, 84
PCI 5
С6Н5-СН=СН-S03Na ------"- С6Н6-СН=СН-S02C1 (85%)
O.S., IV, 846
СИ?--S02Na СНз--SOC1 (70%)
O.S., IV, 937

/N(C2H5)2
с4н9о-pci2 + hn(c2h5)2 --*¦ с4н9о-р;
CeHe 'С1
Tet., 23, 2251 (1967) О О
(С2Н60)2РС1 + HN(C3H7)2 -???*" (C2H50)2PN(C3H7)2
Soc., 1967 С, 1359
382
4. Реакции с участием гетероатомов
4.1.2.1.2. Реакции у атома фосфора. Интересной реакцией является
замещение гидроксильной группы у атома фосфора на хлор, при этом можно
получить хлорэфиры, из которых при действии спиртов образуются смешанные
эфиры
О
РС15
|o2N-<^У-сн2-oj Р-ОН
СНС13
О
[o,N--СН2-oj Р-Cl
(95%)
РС15
0Н Й5Г IOU 6 'ы (50%)
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама