|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  окисления и, значительно реже, атомы фосфора. 4.1.1.2.1, Реакции у атома серы. При действии тиолата серебра на сульфенилгалогениды образуются дисульфиды ,/N02 02N-f 5-SCI + AgS-CH2-CH2-NHCOCHs \_ / CH3CN /NOa °2N S-S-CH2-CH2-NHCOCH3 (90%) Chem, Let., 1975, 813 При действии тиолов образуются тиосульфениловые и гмо-сульфоновые эфиры; соли соответствующих кислот получают т 4. Реакции с участием гетероатоМдб обработкой кислыми сульфидами щелочных металлов О O.S., 54, 33 4.1.1.2.2. Реакции у атома фосфора. Замещение хлора у атома фосфора используется очень редко CH3PC12 + H2S |'6012оо°с'> \СНз-Р-S/2 (-100%) J. Org., 27, 3831 (1962) 4.1.1.3. Замещение галогена на азотсодержащую группу. Z-X -> Z-N В этой широко используемой реакции могут участвовать атомы серы трех различных степеней окисления и атомы фосфора двух степеней окисления, при этом могут образовываться моно-, ди- и даже тризамещенные продукты. С помощью этой реакции можно получать из хлораминов также диазоалканы. 4.1.1.3.1. Реакции у атома серы. Сульфенилгалогениды реагируют с аминами, образуя сульфенамиды [В1., 1966, 1449]. Эта реакция используется для защиты и для идентификации [McOmie, стр. 72]. Аналогично из сульфенилгалогенидов получают сульфинамиды о о II АЛ II /"Л c6h5-s-ci + юг - ,о --> c6h5-s-n; ;о (so%) \ / (С2н5)2о \ / J.A.C.S., 89, 5234 (1967) Сульфонамиды, получаемые из сульфонилгалогенидов, представляют собой защищенные амины [McOmie, стр. 73]. Эта реакция позволяет вводить непрямым путем двойную связь угле- 4. Реакции с участием гетероатомов 379 род-азот (разд. 1.4.2.3.1) по схеме I I \ -С-N-Н -> -С-N-Ts -> C=N- I 1 I I / н н СНз СН; 3 S°2C1 NH.OH Д/302Ш2 ГУ . (-100%) no2 Bl" 1953, 771 Na -S02C1 + ch3nh2 " л н2о ¦r-fA СНз-^ у-so2nhch3 O.S , IV, 943 ^ /СООН СНз-</ V-SACl+ГТГ ^ -nh2 -О-50-с|+СХ СНз-<^У-S02 -NH- НООС' O.S , IV, 34 С"Н5- S02C1 + H2N-(' J-Cl ГЛ. ДМФ С6Н5- S 02-NH--Cl Chem. Com., 1965, 414 // W ____, X---X NaHC03 CH3-7-S02C1 + \ H.nir.4* нао/свнв H2N< H2S04 СНз-%-S02-N------NH O.S., V, 40 (> 90%) (90%) (90%) (70%) 380 4. Реакции с участием гетероатомов В реакцию вступает также гидразин [Synth., 1969, 7] и его гомологи СНз-f 5-SOsCl + H2N-NH2 тгф/н2о СНз-f Л-S02-NH-NH2 (90%) O.S., V, 1055 Тозилирование азидов щелочных металлов приводит к то-зилазидам - соединениям, содержащим подвижную группу N = N = , что позволяет вводить диазогруппу в активную метиленовую группу (разд. 3.1.1.4.4, диазосоединения) // \-sn"n --------->• г.н"-$ V CH3"\=/~S°2C1 W CH3-^J-S02Ns (85%) O S., V, 179 4.1.1.3.2. Реакции у атома азота. Диазокетоны, которые можно получать различными способами [Russ. Chem. Rev., 41, 371 (1972)], синтезируют обычно из оксимов действием на них хлорамином in situ [J.A.C.S., 81, 4751 (1959)]. _0Н NH4OH /NaOCl/NaOH (85%J n H2° J. A. C. S., 82, 2861 (1960) 4.1.1.3.3. Реакции у атома фосфора. Замещение атома галогена в галогенидах фосфора при действии аминов представляет собой метод получения фосфинамидов [В1., 1963, 2335]-"фос-форазопроизводных", активных реагентов, используемых при синтезе пептидов. С этой же целью используют эфиры аминофосфорной и аминофосфористой кислот. В случае дихлорпроиз' водных реакция может быть проведена селективно. РС1з + Ш(СН3)2 -н-Q-> P[N(CH3)2]3 (95%) О. S., V, 602 (C2H6)3N (С2НеО)2РС1 + H2N-CH-СООС2Н5 - | U>2tl5)2U HCI CHjr-C6H5 -> (C2H50)2P-NH-CH-COOC2H6 (50%) I СНг-CeU J.A.C.S., 73, 501 (1951) 4. Реакции с участием гетероатомов 381 (85%) (80%) 4.1.2. Замещение кислорода Кислород, связанный с атомами серы, азота или фосфора, может быть замещен на атом галогена, обычно хлора, или на другую группу, содержащую кислород. z-X (4.1.2.1) ¦*- Z-О (4.1.2.2) 4.1.2.1. Замещение кислородсодержащей группы на галоген. Z-О -"• Z-X Такое замещение возможно у атомов серы или фосфора. 4.1.2.1.1. Реакции у атома серы. При взаимодействии алифатических или ароматических сульфокислот с галогенидами фосфора (РСЬ или РОС13) или с хлористым тионилом SOCl2 образуются сульфохлориды. Однако эта реакция не представляет особого интереса, так как сульфохлориды можно получать непосредственно из углеводородов (разд. 3.1.1.3.5). Сульфинил-хлориды можно получать из натриевых солей сульфиновых кислот pci5 C6H5-S03Na 170"с_ |5ч> C6H5S02C1 (75%) O.S., I, 84 PCI 5 С6Н5-СН=СН-S03Na ------"- С6Н6-СН=СН-S02C1 (85%) O.S., IV, 846 СИ?--S02Na СНз--SOC1 (70%) O.S., IV, 937 ~° /N(C2H5)2 с4н9о-pci2 + hn(c2h5)2 --*¦ с4н9о-р; CeHe 'С1 Tet., 23, 2251 (1967) О О (С2Н60)2РС1 + HN(C3H7)2 -???*" (C2H50)2PN(C3H7)2 Soc., 1967 С, 1359 382 4. Реакции с участием гетероатомов 4.1.2.1.2. Реакции у атома фосфора. Интересной реакцией является замещение гидроксильной группы у атома фосфора на хлор, при этом можно получить хлорэфиры, из которых при действии спиртов образуются смешанные эфиры О РС15 |o2N-<^У-сн2-oj Р-ОН СНС13 О [o,N--СН2-oj Р-Cl (95%) РС15 0Н Й5Г IOU 6 'ы (50%)
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
