Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 94

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 105 >> Следующая

J.A.C.S., 76, 1045 <1954)
Триалкилфосфиты реагируют с фосгеном, давая эфиры хлор~ ангидрида
фосфорной кислоты
О
СОС12 II
(изо-С3Н,0)2Р ----"¦ ("зо-СзН70)2Р-С1 (90%)
Soc., 1953, 1776
4.1.2.2. Замещение одной кислородсодержащей группы на другую.
2-0 -> Z-О
Замещение кислорода, связанного с гетероатомом, на дру* гой
кислородсодержащий остаток происходит только у атомов серы и фосфора в
эфирах и ангидридах кислот.
4.1.2.2.1. Реакции у атома серы. Таких реакций немного, в качестве
примера можно привести получение сульфониевых эфиров из соответствующих
ангидридов
ЫагСОз
HCSC-CH3-CH2-0H + (CF3-S02)20 - CHiC1~ _а0вС'>
-"• НС=С-СН2-СН2-О-S02-CFs (90%)
O.S., 54, 84
4. Реакции с участием гетероатомов
Енолизирующиеся кетоны дают соответствующие эф.иру енолов
пиридин
(СНз)2СН-С-СНз + (CF3- S02)20 --------*¦
|| пентан
О
-> (СНз)2С=С-СНз + (СНзЬСН- С=СН2 (45%)
I I
OSO2CF3 CF3SO2O
O.S., 54, 79
4.1.2.2.2. Реакции у атома фосфора. Замещение одной кислородсодержащей
группы у атома фосфора на другую происходит при переэтерификации
фосфорных эфиров
Р(ОС2Н5)з + С4Н9ОН С4Н90-Р(0С2Н5)2 (80%)
J.A.C.S., 78. 5817 (1956),
Аналогичная реакция наблюдается при конденсации фосфорных эфиров с а-
галогенальдегидами или а-галогенкетонами. При этом вместо ожидаемых
кетоалкилфосфонатов (разд. 1.1.1.5) образуются фосфаты енолов (реакция
Перкова, 1952) [Ang., 72, 239 (1960); Chem. Rev., 61, 608 (1961)]
О
Р(ОС2Н5)з + С1-СН2-СНО (С2Н50)2Р-0-СН=СН2 (65%)
J.A.C.S., 77, 2874 (1955)
Р(ОС2Н5)з + С"Н5-СН-СО-СН2-С6Н5 ->
С1
О
-> (С2Н50)2Р-О-С=СН-СвН5 (85%)
I
свн5-сн2
Soc., 1963, 3716
4.1.3. Замещение серы
Эта реакция не представляет особого интереса и применяется только при
расщеплении связи S-S [Chem. Rev., 59, 592 (1959)]. Она охватывает все
дисульфиды типа эфиров тиорер-ных и тиосульфоновых кислот. Наиболее
важной реакцией
ш
4. Реакции с ykactuek гегероатомдб
в этой группе является замещение серы на галоген.
4.1.3.1. Замещение серы на галоген.
S-S ->• S-X
В зависимости от условий проведения реакции расщепления дисульфидов
хлором могут образовываться либо сульфенилга-логениды, либо производные,
содержащие группу -SX3, либо сульфохлориды. Вместо хлора в этой реакции
можно использо* вать хлористый сульфурил.
СЗ-s-s-СЗ ~^-s-С1 (95%)
Чю2 o2n/
xNOj О.S., II, 455
С2Н5-S-S-С2Н5
S02CI*
CgH5-СНз, -30°C
* C2Hi- S-Cl (90%)
J.A.C.S., 77, 182 (1955)
Соединения, содержащие группу -SF3l образуются при действии дифторида
серебра
с6н5-s-s-свн5
AgF2
C12FC- CC1F2
*- С6Н5-SF3
(60%)
О.S., V, 959
Галогенирование приводит к сульфинилгалогенидам [J. Org., 33, 2105
(1968)1, а в присутствии окислителей - к сульфогало-генидам
0s-s-0 Q-so-ci (85%)
Чю2
O.S., II, 471
'N02 02N'
4.1.З.2. Замещение одной серусодержащей группы на другую. S-S -> S-S
4. Реакции с участием гетероатомов
385
Эта реакция позволяет получать смешанные дисульфиды
CH3COOAg
CH3CONH- СН2-СН2- S-S-f х)-N02 + HS-СН2-С6Н5 -------Ь
\ / ДМФА
02n/
-> СН3СО-NH-СН2-СН2-S-S-СН2-С6Н5 (95%)
Chem. Let., 1975, 813
4.1.3.3. Замещение серусодержащей группы на азотсодержащую группу.
S-S ->• S-N
Примером этой реакции является расщепление трифторме-тилтиосульфонатов
аминами
О
cH>-Q-f_SCF,+HNC)0
о о
-* СНз-S-N^^O (75%)
О
J. Med. Ch., 10, 1170 (1967)
4.2. Реакции восстановления, затрагивающие гетероатомы
Реакции восстановления с участием гетероатомов могут быть трех типов:
замещение электроотрицательного гетероатома на электроположительный
(обычно замещающим атомом является водород или металл)
Z-Y ------------------------------>¦ Z-V (4.2.1)
присоединение двух атомов водорода к кратной связи между двумя
гетероатомами
Z=Z ------>- H-Z-Z-H (4.2.2)
1/213 Зак. 439
386
4. Реакции с участием гетероатомов
элиминирование электроотрицательного гетероатома с передачей свободной
электронной пары остающемуся гетероатому
Z-Y ---------------------------=> ZI (4.2.3)
Большая часть таких реакций проходит при каталитическом гидрировании или
при действии восстанавливающих агентов (разд. 2), за исключением реакций
замещения на металл, которые могут происходить при обработке
металлическим натрием.
4.2.1. Замещение электроотрицательного атома на водород
Реакции замещения электроотрицательного гетероатома на водород проходят
при действии различных восстановителей (разд. 2) или через промежуточные
производные металлов, которые затем гидролизуют. Обычно таким образом
замещают атом кислорода, но иногда реакция идет и с атомами галогена,
серы или азота.
(4.2.1.1) Z-X - > 1
(4.11.2) Z-О - ( Z-H
(4.2.L?) Z-S - Г
(4.2.L4) Z-N -
В некоторых случаях уходящий атом кислорода оставляет свободную
электронную пару соседнему гетероатому Z. Остающимися гетероатомами могут
быть кислород, сера и азот,
Z = О, S, N
4.2.1.1. Замещение галогена.
Z-X ->¦ Z-н
Эта реакция представляет препаративный интерес, если только галоген
связан с серой. Реакция может сопровождаться переносом свободной
электронной пары.
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама