Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 95

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 105 >> Следующая

Восстановление ароматических сульфохлоридов является одним из методов
получения аренсульфиновых кислот\ Восста-
4. Реакции с участием гетероатомов
387
новление осуществляется действием цинка или сульфита натрия [Chem. Rev.,
48, 69 (1951)] или обработкой алюмогидридом лития при низких
температурах.
СНз- -S02CI СНз--S02Na (65%)
О.S., I, 492 NaOH/NaS03 Л~\
Cl ^ V-S02C1 ------н,0~*~ 01 \ Т- ,N' (9°%)
В1" 1962, 1216
CH,^O~S0,CI ''who-c" CH,-0>-SO,H (98%)
J. Org., 16, 950 (1951)
Если проводить восстановление в более жестких условиях, то можно получить
тиолы [О. S., IV, 695; J. Org., 16,951 (1951)], которые могут иногда
образовывать дисульфиды за счет окисления [О. S., V, 843].
О
Ar-S-С1 -> Ar-SH ->• Ar-S-S-Аг
4.2.1.2. Замещение кислородсодержащей группы.
Z-О -> Z-н
Замещение кислорода на водород представляет собой очень важную реакцию
восстановления. Восстановление проходит у атома кислорода (связь -О-О-),
однако примеров реакции у атома серы (связь -S-О-) не имеется:
кислородные производные серы чаще всего реагируют с отщеплением
кислорода, оставляющего свободную пару электронов (разд. 4.2.3.1).
Кислородные производные азота, в особенности нитрозо-и нитросоединения,
вместо замещения кислорода на водород отщепляют кислород, причем в случае
нитросоединений свободная электронная пара переходит от кислорода к азоту
(разд. 4.2.3.2).
4.2.1.2.1. Реакции у атома кислорода. Восстановление перекисей позволяет
получать спирты, альдегиды и кетоны. Спирты можно получать также
восстановлением гидроперекисей, которые синтезируют обычно окислением
молекул с третичным атомом углерода (разд. 3.1.1.2.2). Восстановление
проходит при действии триалкилфосфинов и триалкилфосфитов [Davies, стр.
132 (1961)]. Часто используют сульфит натрия [Вег., 76,
7*13*
388
4. Реакции с участием, гетероатомов
171 (1943)] и соли металлов-восстановителей [J.A.C.S., 96, 3001 (1974)].
о-он
н
он
РСС4Н9); Г^Р^] (50%)
cHcl3
н
J. А. С. S., 82, 1394 (1960)
Эндоперекиси, которые получают при действии синглетного кислорода на
циклические 1,3-диены или на ацены (разд. 3.2.1.2.2), восстанавливаются
тиомочевиной или смешанными гидридами и дают диолы
ГГ
о
-|А1-4"- (>зо%)
о СС^Н^О
н он
BU1976, 665
Восстановление озонидов, обычно без выделения их в чистом виде,
представляет собой конечную стадию озонолиза двойных этиленовых связей и
дает в результате альдегиды и кетоны [G. R. Е. S. О., стр. 267]. Это
восстановление происходит при действии металлов-восстановителей, иодидов
щелочных металлов [J. Org., 31, 345 (1966)], триалкилфосфитов,
диметилсуль-фида или при каталитическом гидрировании [Ang. Ch. I. Е., 5,
961 (1966)].
Оз Zn/CH3COOH
(снз),сн-(сн,)з-сн=сн, СН2Сг2; _78.>с --""
-> (СНз)2СН-(СН2)з-СНО (60%) J.A.C.S., 65, 753 (1943)
о3 Р(ОСН3)з
СвН5-СН=СН-С6Н5 СНзОН/СН2ё12. _70^ ----------- СзН5-СНО (85%)
О
J. Org., 25, 1033 (1960)
О3 (CH3)SS
ОНС-(СН2)4-СНО (60%)
СН3ОН, -60°с
Tet. Let., 1966, 4274
4.2.1.2.2. Реакции у атома серы. Прямое замещение атома кислорода у атома
серы на водород встречается очень редко
4. Реакции е участием гетероатомов
389
и не представляет практического интереса. Обычно такое восстановление
проводят непрямым способом (стр. 386)
-S03H
-S02C1 -
-SO2H -SH
4.2.1.2.3. Реакции у атома азота. Восстановление кислородных соединений
азота включает главным образом восстановление нитропроизводных и в
меньшей степени нитрозопроизводных. Эта реакция позволяет получать
большое число разнообразных азотсодержащих функциональных групп.
-Ж>2
-NO
-i-No2
>N-NQ
-NH*
>n-nh2
Определенный практический интерес представляет получение алифатических
аминов восстановлением алифатических нитрилов. Реакция проходит при
каталитическом гидрировании, при действии солей металлов-восстановителей
или гидридов металлов.
Нг/Ni
(СНз)гС-СНг-СНг-СООСНз
N02
СгНзОН/давление
-> (СНз)гС-СНг-СНг-СООСНз О 90%)
I
nh2
О.S.. IV, 357
СбНб-СО-СНг-NO? СгН5-СН-СНз
I
no2
SI1C12/HG
С2Н50Н
С6Н5-СО-СНг-NH2 (90%)
J.A.C.S., 71, 2471, (1949)
LIAIH,
(СгН5)гО
* С2Н5-СН-СНз
(85%)
NH2
J.A.C.S., 70, 3738 (1948)
13 Зак. 439
390
4. Реакции с участием гетероатомов
Очень важной общей реакцией является получение первичных ароматических
аминов при восстановлении соответствующих нитросоединений. С этой целью
используют различные восстанавливающие агенты: металлы в кислой (Fe, Sn)
или в щелочной (Zn) среде; сульфид аммония, который интересен тем, что
позволяет в случае полифункциональных соединений проводить восстановление
селективно [О. R., 20, 455]; соли металлов (Fe2(r), Sn2(r)). Восстановление
нитросоединений может быть осуществлено также каталитически в присутствии
палладия или никеля, при этом в качестве восстановителей используют
водород или гидразин [J. А. С. S., 70, 2802 (1948)]. В аналитических
целях часто применяют восстановление боргидридами щелочных металлов в
присутствии солей палладия [В1., 1959, 1997].
N°2 Fe
CH3COOI? LI БОзН ^^'БОзН
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама