Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 97

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 105 >> Следующая

CH3U1I
Нг/Pd-СаСОз
C6HS-СН=СН-СНг-N3 ¦ - > С6Н5-СН=СН-СН2-NH2 (95%)
C2**6Uii
ЫА1Н4
СНз-СН-С6Н13 -- -> (С2н5)20
О.S., V, 587 -СН=СН-С Synth., 1975, 590
N3
-> СНз-СН-C6Hi3 (60% в расчете на 2-октнлтознлат)
NH2
J.A.C.S., 78, 5599 (1956)
4.2.2, Присоединение водорода по кратной связи гетероатом -
гетероатом
Присоединение водорода по кратной связи между гетеро-атомами происходит
чаще всего в случае связей азот-азот в азосоединениях или солях диазония
и приводит к гидразинам.
-N=N- -NH-NH-
-Еэд - ¦¦ ^ -nh-nh2
Азопроизводные восстанавливаются в гидразины при действии гидразина в
присутствии катализаторов или при восстановлении металлами. При этой
реакции могут образовываться
4. Реакции с участием гетероатомов
393
также азоксипроизводные
н2-nh2 5он
Can. J. Chem., 35, 238 (1956)
Pd-C/NH2-NH2
C6H5-N=N-C6H5 Сгн5он > C6H5-NH-NH-C6H5 (85%)
C2H5OOC--N=N--COOCjHs
Zn
>.
СН3СООН
-* С2Н5ООС--N Н-N И--СООС2Н5 (90%)
Soc., 1955, 3158
Восстановление солей диазония, получаемых при диазотировании первичных
аминов, является хорошим методом получения арилгидразинов. Реакция
проходит при действии сульфитов щелочных металлов или SO2 [О. S., III,
475].
Na2S03
C6H5N? Cl0 С6н5-NH-NHs (80%)
H2^
O.S., I, 442
4.2.3. Элиминирование электроотрицательного атома с освобождением
электронной пары
Обычно в качестве отщепляющегося электроотрицательного гетероатома
выступает кислород
2=0 > ZI
Остающимся гетероатомом может быть сера, азот или фосфор.
Z= S, N,
4.2.З.1. Восстановление сульфоксидов и сульфонов.
S=0 ->¦ S|
Сульфоксиды восстанавливаются до сульфидов при действии трифенилфосфина,
хлорида олова(II) или метансульфинилхло* рида
Р(С6Н5)з/ВРз
CeH6-SO-C6H5 ~СНз--'" C6H5-S-C6H5 (65%)
J. Org., 31, 1596 (1966)
396
4 Реакции с участием гетероатомов
SnCl2/HCl
С6Н5-CHs-SO-CHs-C6Hs ~ С6Н5-СН2-S-СН2-С8Н5 (80%)
Шзип
Synth., 1973, 207
CHasoct
С6Н5-СНг-SO-СНа ~Z~-> С6Н5-СНг-S-СН3 (85%)
'¦'СЛ4
Org. Prep.. 8. 119 (1976)
Восстановление сульфонов до сульфидов происходит при действии
алюмогидрида лития
liaih4
CSH5-S02-С6Н5 (С2н5)2о"> С6Н5-S-С6Н5 (70%)
J.A.C.S., 73, 2252 (1951)
4.2.3.2. Восстановление оксидов аминов.
N -> О -> N|
Оксиды третичных аминов и гетероциклических аминов легко
восстанавливаются до аминов при действии SO2 [Soc., 1958, 3230] или PCI3.
Это свойство позволяет использовать их в качестве окислителей в некоторых
реакциях (разд. 3.3.1.2.1 и 3.4.1.1)
сн* ,
4.2.3.3. Восстановление оксидов фосфинов.
Р=0 -> Р[
Восстановление оксида трифенилфосфина имеет промышленное значение и
используется для регенерации реактива Вит-тинга после реакции [G.R. Е. S.
О., стр. 72]. Восстановлению подвергают либо непосредственно сам фосфин,
либо превращают его предварительно в дихлорфосфин '
SiHCl3
(С6Н5)3Р=0 --> (С6Н5)зР (95%)
CgH6
Вег., 98, 173 (1965)
PCU LiAlH4
(СвН5)зР=0 (СвН6)зР^ "- (СвНе)зР (50%)
Вег., 91, 1587 (1958)
ga.". г Г
СНС13 .
Ан,
Chem. Pharm. Bull, 14, 1223 (1966)
4. Реакции с участием еетероатомов
397
4.3. Реакции окисления гетероатомов
Реакции окисления гетероатомов могут быть разделены на три типа:
замещение электроположительного атома (водород или металл) на
электроотрицательный гетероатом
Z-и ----------------------->- Z-Y (4.3.1)
присоединение электроотрицательного гетероатома по свободной электронной
паре другого гетероатома
zi --------------------z-У (4.3.2)
отщепление двух атомов водорода с образованием кратной связи между двумя
гетероатомами
H^z-f'-н Z -Z' (4.3.3)
Эти реакции идут при действии различных окисляющих реагентов (разд. 3).
4.3.1. Замещение водорода
на электроотрицательный атом
Замещение атома водорода на электроотрицательный гетероатом проходит по-
разному в зависимости от типа последнего (галоген, кислород, сера, азот
или фосфор)
, • Z -X (4.3.1.1)
< Z- О (4.3.1.2)
Z-н ? >- Z- S (4.3.1.3)
j Z -N (4.3.1.4)
Z- Р (4.3.1.5)
Остающимся гетероатомом может быть атом кислорода, серы, азота или
фосфора
z = о, s, N, Р
398
4. Реакции с участием гетероатомов
Это замещение может проходить при следующих процессах: непосредственное
замещение водорода на электроотрицательный гетероатом при действии
окислителей (разд. 3), галогенов (разд. 3.1.1.1) или минеральных кислот
Z-Н -> Z-Y
замещение через промежуточное получение производных металлов
Z-Н ->¦ Z-М -* Z-Y
Эти реакции могут сопровождаться присоединением гетероатома по свободной
электронной паре
Z-Н -> -z

Третий процесс включает замещение гетероатома, несущего водород и
связанного с атомом углерода, на такой же гетероатом, но несущий
заместитель. Такое изменение приводит к понижению общей степени окисления
молекулы.
С-Z-Н -> С-Z-Y
4.3.1.1. Замещение галогена.
Z-Н -> Z-X
4.3.1.1.1. Реакции у атома кислорода. Прямое замещение гидроксильной
группы на гипогалогенитную группу происходит при реакциях у атома
углерода
NaOCl
(СНз)зС-ОН ¦ cocoon* (СНз)зС-ОС1 (75%)
O.S , V, 184
4.3.1.1.2. Реакции у атома серы. Галогенирование серусодер-жащих
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама