![]()
|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() CH3U1I Нг/Pd-СаСОз C6HS-СН=СН-СНг-N3 ¦ - > С6Н5-СН=СН-СН2-NH2 (95%) C2**6Uii ЫА1Н4 СНз-СН-С6Н13 -- -> (С2н5)20 О.S., V, 587 -СН=СН-С Synth., 1975, 590 N3 -> СНз-СН-C6Hi3 (60% в расчете на 2-октнлтознлат) NH2 J.A.C.S., 78, 5599 (1956) 4.2.2, Присоединение водорода по кратной связи гетероатом - гетероатом Присоединение водорода по кратной связи между гетеро-атомами происходит чаще всего в случае связей азот-азот в азосоединениях или солях диазония и приводит к гидразинам. -N=N- -NH-NH- -Еэд - ¦¦ ^ -nh-nh2 Азопроизводные восстанавливаются в гидразины при действии гидразина в присутствии катализаторов или при восстановлении металлами. При этой реакции могут образовываться 4. Реакции с участием гетероатомов 393 также азоксипроизводные н2-nh2 5он Can. J. Chem., 35, 238 (1956) Pd-C/NH2-NH2 C6H5-N=N-C6H5 Сгн5он > C6H5-NH-NH-C6H5 (85%) C2H5OOC--N=N--COOCjHs Zn >. СН3СООН -* С2Н5ООС--N Н-N И--СООС2Н5 (90%) Soc., 1955, 3158 Восстановление солей диазония, получаемых при диазотировании первичных аминов, является хорошим методом получения арилгидразинов. Реакция проходит при действии сульфитов щелочных металлов или SO2 [О. S., III, 475]. Na2S03 C6H5N? Cl0 С6н5-NH-NHs (80%) H2^ O.S., I, 442 4.2.3. Элиминирование электроотрицательного атома с освобождением электронной пары Обычно в качестве отщепляющегося электроотрицательного гетероатома выступает кислород 2=0 > ZI Остающимся гетероатомом может быть сера, азот или фосфор. Z= S, N, 4.2.З.1. Восстановление сульфоксидов и сульфонов. S=0 ->¦ S| Сульфоксиды восстанавливаются до сульфидов при действии трифенилфосфина, хлорида олова(II) или метансульфинилхло* рида Р(С6Н5)з/ВРз CeH6-SO-C6H5 ~СНз--'" C6H5-S-C6H5 (65%) J. Org., 31, 1596 (1966) 396 4 Реакции с участием гетероатомов SnCl2/HCl С6Н5-CHs-SO-CHs-C6Hs ~ С6Н5-СН2-S-СН2-С8Н5 (80%) Шзип Synth., 1973, 207 CHasoct С6Н5-СНг-SO-СНа ~Z~-> С6Н5-СНг-S-СН3 (85%) '¦'СЛ4 Org. Prep.. 8. 119 (1976) Восстановление сульфонов до сульфидов происходит при действии алюмогидрида лития liaih4 CSH5-S02-С6Н5 (С2н5)2о"> С6Н5-S-С6Н5 (70%) J.A.C.S., 73, 2252 (1951) 4.2.3.2. Восстановление оксидов аминов. N -> О -> N| Оксиды третичных аминов и гетероциклических аминов легко восстанавливаются до аминов при действии SO2 [Soc., 1958, 3230] или PCI3. Это свойство позволяет использовать их в качестве окислителей в некоторых реакциях (разд. 3.3.1.2.1 и 3.4.1.1) сн* , 4.2.3.3. Восстановление оксидов фосфинов. Р=0 -> Р[ Восстановление оксида трифенилфосфина имеет промышленное значение и используется для регенерации реактива Вит-тинга после реакции [G.R. Е. S. О., стр. 72]. Восстановлению подвергают либо непосредственно сам фосфин, либо превращают его предварительно в дихлорфосфин ' SiHCl3 (С6Н5)3Р=0 --> (С6Н5)зР (95%) CgH6 Вег., 98, 173 (1965) PCU LiAlH4 (СвН5)зР=0 (СвН6)зР^ "- (СвНе)зР (50%) Вег., 91, 1587 (1958) ga.". г Г СНС13 . Ан, Chem. Pharm. Bull, 14, 1223 (1966) 4. Реакции с участием еетероатомов 397 4.3. Реакции окисления гетероатомов Реакции окисления гетероатомов могут быть разделены на три типа: замещение электроположительного атома (водород или металл) на электроотрицательный гетероатом Z-и ----------------------->- Z-Y (4.3.1) присоединение электроотрицательного гетероатома по свободной электронной паре другого гетероатома zi --------------------z-У (4.3.2) отщепление двух атомов водорода с образованием кратной связи между двумя гетероатомами H^z-f'-н Z -Z' (4.3.3) Эти реакции идут при действии различных окисляющих реагентов (разд. 3). 4.3.1. Замещение водорода на электроотрицательный атом Замещение атома водорода на электроотрицательный гетероатом проходит по- разному в зависимости от типа последнего (галоген, кислород, сера, азот или фосфор) , • Z -X (4.3.1.1) < Z- О (4.3.1.2) Z-н ? >- Z- S (4.3.1.3) j Z -N (4.3.1.4) Z- Р (4.3.1.5) Остающимся гетероатомом может быть атом кислорода, серы, азота или фосфора z = о, s, N, Р 398 4. Реакции с участием гетероатомов Это замещение может проходить при следующих процессах: непосредственное замещение водорода на электроотрицательный гетероатом при действии окислителей (разд. 3), галогенов (разд. 3.1.1.1) или минеральных кислот Z-Н -> Z-Y замещение через промежуточное получение производных металлов Z-Н ->¦ Z-М -* Z-Y Эти реакции могут сопровождаться присоединением гетероатома по свободной электронной паре Z-Н -> -z "Ч Третий процесс включает замещение гетероатома, несущего водород и связанного с атомом углерода, на такой же гетероатом, но несущий заместитель. Такое изменение приводит к понижению общей степени окисления молекулы. С-Z-Н -> С-Z-Y 4.3.1.1. Замещение галогена. Z-Н -> Z-X 4.3.1.1.1. Реакции у атома кислорода. Прямое замещение гидроксильной группы на гипогалогенитную группу происходит при реакциях у атома углерода NaOCl (СНз)зС-ОН ¦ cocoon* (СНз)зС-ОС1 (75%) O.S , V, 184 4.3.1.1.2. Реакции у атома серы. Галогенирование серусодер-жащих ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |