Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 99

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 .. 105 >> Следующая

Soc. Perkin I, 1975, 170
Ал кил сульфонаты получают из сульфохлоридов (разд. 4.1.1.1.1) или из
ангидридов сульфоновых кислот (разд. 4.1.2.2.1).
4.3.1.3.2. Реакции у атома серы. Замещение атома водорода, стоящего у
атома серы, можно проиллюстрировать получением симметричных дисульфидов,
которые образуются при окислении тиолов галогенами в щелочной среде или
такими окисляющими
4. Реакции с участием гетероатомов
403
агентами, как перекись водорода или диметилсульфоксид.
I2/NaOH
С5Нм-SH --н- - > С5Нц-S-S-С5Нп (35%)
J.A.C.S., 64, 2323 (1942)
Н2О2
СбНв-СО СН2 SH НгО/ацетон. 24!^ (C6H5-CO-CH2)2S2 (>95%)
Ann., 660, 91 (1962)
.ДМСО
С6Н5-СНг- SH --------> С6Н5-СН2-S-S-СН2-С6Н5 (~!00%)
J. Org., 28. 3247 (1963)
Окисление тиофенолов до дисульфидов проходит при действии оксида марганца
(IV) или хлористого сульфурила; в последнем случае наблюдается окисление
дисульфида до тиосуль-фоната
МпОг
C^~SH ксилол, 55°С/24^ C6H5-S-S-C6H5 (90%)
J. Org., 31, 1218 (1966)
СООН О СООН
СН,'С05ЙСН,С1.* СУ <Я%)
J. Org., 36, 312 (1971)
При окислении роданида свинца бромом образуется диро-дан (тиоцианоген),
который применяется для введения серы [O.R., 3, 240]
Вг2
Pb(SCN)2 -----> N=C-S-S-C=sN (~100%)
O.R., 3, 255
4.3.1.3.3. Реакции у атома азота. Первичные амины при суль" фировании
хлорсульфоновой кислотой или комплексом серный ангидрид - пиридин дают Ц-
алкилсульфамиды
/ \ cisoaH / \
15НГ ^_)-NH-SOsH (55%)
НО-СНг-сн-nh2
J. Org., 9, 89 (1944)
SO3 - пиридин, NaOH
НгО
СООН
->- НО-СНг-СН-NH-SOsNa (60%)
I
COONa J. Org., 23, 1133 (1958)
404
4 Реакции с участием гетероатомов
4.3.1.4. Замещение атома водорода на азотсодержащую группу.
Z-Н -V z-N
Эта реакция, которая характерна для атомов водорода, связанных с атомами
кислорода или азота, также имеет большое значение, поскольку входящий
атом азота может находиться в различной степени окисления. Таким образом,
можно получать различные функциональные группы. Для замещения
используются те же реагенты, что и при введении азотсодержащих групп к
атому углерода (разд. 3.1.1.4).
4.3.1.4.1. Реакции у атома кислорода. Окислительноечзамещение атома
водорода в гидроксильной группе приводит к получению алкилнитритов или
алкилнитратов
( -О-NO
-ОН > ^ - О - NO2
Алкилнитриты получаются при взаимодействии нитритов щелочных металлов со
спиртами в присутствии сильных кислот
NaN02/H2SO,
С4Н90Н ------ > С4Н9-ONO (85%)
O.S., II, 108
NaN02/H2S04
(СНз)2СН-ОН --------- -> (СНзЬСН-ONO (70%)
O.S , 111, 192 (примечание 3)
Эта же реакция с азотной кислотой в присутствии серной кислоты или
уксусного ангидрида дает алкилнитраты
hono2/h2so.
СНз-ОН -------------> CHs0N02 (80%)
O.S., II, 412
СНз СНз
I HN03 I
' (CHsCoV NC-C-0N02 (65%)
СНз CHS
O.S., V, 839
С этой же целью иногда используют тетрафторборат нитро* ния N02BF4 [Вег.,
89, 2376 (1956)].
4. Реакции с участием гетероатомов
405
4.ЗЛА.2. Реакции у атома азота. Окислительное замещение у атома азота
может происходить в молекулах аминов, амидов карбоновых и сульфоновых
кислот, а также гидр азидов. Эта реакция позволяет получать гидразины, Ц-
нитрозо- и N-нитроамины, азо- и азоксипроизводные, соли диазония,
триазены и ацилазиды.
>-Н,
-ЫН
2
\
N-NH2
>i-nh2
>l-NO
>N-N02
>N-N=N-Af
-N=N-Ar
-N^N
Получение гидразинов. Гидразины получают из первичных аминов [Russ. Chem.
Rev., 33, 165 (1964)] при действии на них хлораминов [Ang. Ch., 72, 129
(I960)] или О-сульфонил-гидроксиламинов
/ \ . cinh2
\ )-nh2 - ------*¦
\____/ НгО, желатина
-> ^ ^-NH-NH2 (60% в'фасчете на сульфат)
J.A.C.S., 77, 3131 (1955)
h2n-о-SO3H/KOH С4Нв-ЫН2 --------------------------------
-"¦ С4Н9-NH-NH2 (55% в расчете на сульфат)
Вег., 92, 2527 (1959)
Третичные амины и пиридин дают соли гидразиния [J. А. С. S., 78, 1211
(1956)1
OH2N-0-S03H/K2C03 HI Я-'
N ----i*5--------- * <wN_NH2 1
(70%)
О S., V, 43
Получение N-нитрозо- и N- нитропроизводных. При действии на вторичные
амины азотистой кислоты обра-
406
4. Реакции с участием гетероатомов
зуются N-нитрозопроизводные, предшественники диазоалканов.
NaN02/HCl
С6Н5-NH-СН2-СООН -----------> С6Н5-N-СН2-СООН (80%)
Н2и |
N0 OS., V, 962
// \ NaN02
СНз-f Ч)-S02-NHCH3
сн3соон/н2о
-> СНз-у-S02-NCH3 (> 90%)
NO
O.S., IV, 943
Нитрование аминного азота встречается не столь часто, как нитрозирование,
и проходит при обработке аминов азотной кислотой или иногда
алкилнитратами [О. S., V, 839]
HNO3 НС1
NC СНг NHCH3 ' "(СНзСОЬО^ NC-CH2-N-CH3 (60%)
N02
J. Org., 23, 1811 (1958)
Получение азо- и азоксипроизво дных. Ароматические азопроизводные
получают взаимодействием солей диазония с активированными ароматическими
соединениями (разд. 3.1.1.4.5, азосоединения); в отсутствие активирующей
группы азопроизводные получают при нитрозировании аминов
C.H.-NO + НЛ-/Л-СООН -5^*
-> CeHs-N=N- СООН (60%)
O.S., III, 711
Азоксипроизводные образуются при окислении соответствующих азопроизводных
[Chem. Rev., 45, 38 (1949)] и могут быть также получены при окислении
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама