|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  В работе [53] вместо хроыатографичеокого разделения омеои продуктов предлагается удалять исходные вещества экстракцией о последующей кристаллизацией оотатка иэ опарта. 5тНятро.индол-Я-карбоновая кислота. К раотвору 4,85 г этилового эфира 5-иитроиндол-2-карбоновой киолоты в 40 мл горячего опирта добавляют 3,85 г едкого кали в 18 im воды. Через ?4 ч (20°) осадок . калиевой ооли 5-нитроиндол-2-яарбоио- 4? рой кислоты отфильтровывают, растворяют в .150 мл горячей воды и подкисляют 2 н ооляной киолотой, Продукт отфи^ътр"чнвагот,промывают водой и сушат. Выход 92$, т.ш». 328-329° (из ледяной уксусной кислоты). Этим путем получают: 4-нитронндол-2-карбоновая кислота, выхол СЛУ%, т, пл. 317-318° (из ледяной унсуоной кислоте); 6-нитроищшл-2"карбоновая киолотв, ячход 90??, т, пл. 304-305° (йз ледяной уксусной кислоты); 7-т1тр'оивдол-г~кар(5онов8я кислота, иыхол 87%, т.пл.27Т~273° (из ледяной укоуоной кислоты). Декарбоксвл^рошн^ кислот [53"]. Смеоь 11,3 г (0,055 мол) нитроиидол-З-нарбоповой киолоты, 1,1 г окиои меди и 90 мл хиноляна кипятят 2 ч,по охлаждении выливают в омеоь 100 мл концентрированной соляной киолотн й 200 г льда. Выделившийся продукт темного ивета и фильтрат извлекают вфиром, экстракт промывает водой, оущаг в упаривают, Оогчток криотТэллйзуют ив спирта. Этим путем Получают: 4-нйтроиюш, выход 51??, т.пл. 205-206°; 5-нитроянДол, выход 71%, т.пл. 141-142°; 6-нитроиндол, выход 38$, т.пл. 144-145°; 7-нитроиндол, выход 78$, «.пл. 95-96°, (>~Вр9^дощирааид. К раотвору 30 г о-нитробромбензола в 300 мл опарта добавляют 25 г Э5# тадразингвдрата, затем при температуре 30° небольшими порциями 2 г никеля Ренея и кипятят до прекращения выделения х'аэов. Горячий раотвор фильтруют,фильтрат охлаждают до 30°, выливают в 1,5 л воды и извлекают эфиром, Экогракт -сушат сульфатом магния и перегонкой выделяют 28,6 г Ш%) о-броманилина, т. кап. 228-230°/760 мм рт.ст.,т. пл. 48 31°, К охлавдаеыому льдом раотвору соли диазония (из 15 г 0-броманнлина в 87 мл концентрированной ооляной кислоты и 6 г нитрита натрия в 26 мл воды) прибавляют по капле раотвор 59,8 г хлористого олова в 43 мл концентрированной ооляной кислоты, выдерживают 12 ч в холодильнике. Осадок отфильтровывают и, охлаждая, встряхивают о 60 мл 30$ едкого натра. Твердый продукт отфильтровывают и промывают 30 мл насыщенного раствора поваренной ооли. Выход 12,83 г (79$), т.пл. 47° (ив воды). Аналогично синтезирован л-бромфенилгидразин, выход 80$, т. пл. 108-109° (из воды). 0-Бро^нилгидразон этилового эфира пвровиноградной ишь jjOTflf. К перемешиваемому раствору 13 г о-бромфенилгидраэина а 250 мл 1,5/» ооляной киолоты добавляют по капле 5 мл овежеперегнанной пировиноградной киолоты в 50 мл воды.Выход 16 г (85#), т.пл. 176-178° (из разбавленной унсуоной киолоты). Этарифиха-цйв гидразона ооушеотвляюг кипячением омеои 17 г вешеотва, 150 мл абсолютного этанола и 18 мл концентрированной ооляаой кислоты в течение 2 ч. Выход 15,1 (80$), т.пл. 78-79° (из водного опирта), 0-бромфенилгидразоиа атюширувата и 20 г 1Ж нагревают 6 мин при 165°, охлаждают, разбавляют ледяной водой и извлекают эфиром. Высушенный экстракт упаривают досуха и оотаток кряотаяяв-зуют из водного опирта. Получают 4,23 г (45$) этилового ефара, т. пл. 87-88°(из циклогексана). Аналогично оиктеэирован этиловый эфир 5~броминдол-2-карбоновой кислоты, выход 50$, г, пл. 163-165° (из водного спирта). По опиоанной методике получают етиловые эфары [15] s 4,6-дихлориндол-2-карбоновой кислоты, выход 68$,г.пл.183,5-184° (из водном опирта); 4,7-дихлориндол-2~карбоновой кислоты, выход 75$,т.пл. 157-158° (из водного сйирта); 5,7-дихлориндол-2-карбоноэой кислоты, выход 73??, т.пл.156-156,5° (из метанола). 7-Бррмищюл-2-карбонояая рволота,,, К рзотвору 10,6 г этилового ефира 7-броминдол-2-нарбоновой киолоты в 60 мл горячего опирта добавляют 7,5 г едкого кали в 18 мл воды. Череэ 24 ч при 20° реакционную омесь разбавляют 200 мл воды и фильтруют, фильтрат подкисляют 2 н раотвором ооляной кислоты. Выход 9 г, т.пл. 236-237° (иэ водной укоуоной киолоты). Зак. 753 49 Этны опоообоы получат [15}: 5-броминдол-2-нарбоновую киолоту, выход .9754, 5,пл.279-280° (вв водной укоуоной кислоты); З-хлориндол-2-нарбоновую киолоту, выход 100??, т.пл. 183-184° (из водного опарта)*. 5-хлориндол-2-карбоновую киолоту, выход 10052, т.пл. 290-290,5° (из водного опирта); 7-хлориндол-2-карбоновую киолоту, выход 100%, т.пл.235,5-236,5° (вв водного оперта)} 4,6~дихлоряндол-2-иарбоновув киолоту, выход 100%,т.пл. 235,5-236,5° (ив водного спирта)} 4,7-дихлориндол-2-карбоновую киолоту, выход 100%,т.пл.247-248° (из бензола); 5,7-дихлориндол-2-карбоновув киолоту, т.пл. 312° (из водного опирта). 4^таог7-^етйгИНД9Д-2-каК(;рнов,|а,я дирдогд Ш I. Ш я? - ссоос2н5 2. кон ^м^ооон сн3 к, * W1* 2-Метил-5-нитрофенилгидраеон этилового ефира шаровиноград-нсй киолоты. к интеноивно перемешиваемому раотвору 20,5 г d-метилацетоукоуоного вфира в 150 мл абсолютного опирта при 0° последовательно приливают 51 мл холодного 505? раствора едкого вали, 300 мл ледяной воды и диавсниевый раствор, приготовленный из 20 г 2-мётил-5-нИ11роанилинй, 60 мл концентрированной ооляной кислота, 60 мл вода и раохоора 10,5 г нитрита натрия в 30 мл воды. Перемешивают I ч, выделившийся гидразон отфильтровывают и криоталлизуюг из опирта. Выход 63$, т.пл. 130°.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
