|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  К раотвору 92 г (0,64 мол) мотилацетоуноуокого эфира в 600 мл опирта добавляют раотвор 100 г едкого кали в 100 мл во- 53 да и I кг льда, затем при перемешивании в один прием приливают приготовленный выше диазониевый раотвор. Энотрагируют бензолом, фильтруют через небольшой слой поташа и раотворитель удаляют в вакууме на паровой бане. Оотавшийоя оырой фенилгидразон раотворяюг в 450 мл абсолютного опирта г через раотвор пропускают быстрый ток хлористого водорода до начала ооаядения (примерно 30 мин). Когда самопроизвольная экзотермическая реакция прекратится (примерно через 15 мин), омеоь оотавляюг на ночь в холодильнике. Ооадов отфильтровывают, промывают несколько раз небольшими порциями холодного опврта, затем водой до полного отмывания хлорид-ионов. Выход 110-117,5 г (46-49$), г.пл.162-16^ (из чвтыреххлориотого углерода). 5гБензилок|оишшод-2-кат)боновая| кислота,, В 3 л кипящего спирта раотворяюг 117,5 г (0,4 мол) полученного эфира и при перемешивании быстро добавляют раствор 237 г (3 мол) едкого кали в 400 мл вода. Образовавшуюся оуопензию кипятят Г ч, затем подкисляют укоуоной киологой и выливают в 10 л холодной воды. Получают 89-101 г (84-95$) кислоты, т.пл. 194,5 - Т95,5° (из водной укоуоной ниолоты). 5-Еонзидоксиандодт b колбе кляйзена нагревают 45 г (0,169 мол) полученной кислоты при 210-220° в течение 1,5 ч оплав перегоняют в вакууме и выделяют 27,5 г 5-бензилокоиин-дола в виде почти бвоцветной жидкости. Т.кип. І76-І90°/0,І мм рт. от., т.пл. 94-96° (из омеои толуол - гекоан). 9. Прочив оинтвзы индольного цикла І^енил-2-метид,-4-кето-4.5.6.7-тетіоагидроиндолІ57] с6н5 Апетонилдигидрорезорцин.. В раотвор 11,2 г дигидрорезорци-на в 10 мл метилового опирта вводят 5,6 г едкого кали в 10 мл воды, охлаждают и добавляют 13,7 г бромацетона. Раотвор ра- 54 зогревается. и примерно через 5 мин начинает выделятьоя броми-отый калий. Смеоь выдерживают 48 ч при 20°, затем фильтруют. Фильтрат оильно подщелачивают едким натром, метиловый спирт отгоняют в вакууме при температуре водяной бани и разбавляют водой до образования прозрачного раствора. Нейтральные примеои извлекают эфиром в перфоратора в течение 5 ч. Водный раотвор олабо подкисляют разбавленной соляной киолотой,продукт извлекают эфиром в перфораторе. Экстракт упаривают в полученное масло сушат в зкоикаторе над иятпокисью фосфора.Выход 13 г. Вешеотво вводится в дальнейшее превращение без очиотки. 1-Фендл-2-метил-4-кето-4т5.6.7-теграгшгооиндол. К раствору 16,8 г ацетонилдигидрорезорцина в 70 мл укоуоной кислота приливают 14 г овежеперегнанного анилина и кипятят 30 мин.По охлаждении разбавляют водой (5 объемов), выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и кристаллизуют из водного метанола .Выход 10,9 г, т.пл. 150-152°. 4-4Сето-4,5.6|7^тетрагиД1ЮИНДОЛЫ [58] ¦ff К смеои 0,1-0,2 мол дигидрорезорцина, 25 г цинковой пыли, 25 г безводного ацетата натрия и 50-80 мл укоуоной кислоты, негретой до 60-70°, прибавляют небольшими порциями эквимолекулярное количество нзонитрозонетока с такой окороотью, чтобы температура омеси не поднималась выше 115°. Выдерживают при температуре кипэния 2 ч, охлаждают и выливают в ледяную воду. Через некоторое время выделившиеся белые кристаллы отделяют, растворяют в горячем волной метаноле и освобождают от цинковой пыли фильтрованием. При охлаждении из фильтрата выпадают кристаллы соответствующего тетрагидроиндола: Е1 Е2 Выход,$ Т.пл.,°С С00С,,Н- СИ-} 57 163-4 (из метаноле) coai^ сп3 40 168-70(из бензола) R2 Выход, ОТОС-Д-€0аі3 сн3 сп3 57 40 55 соос2н5 сн2соос2н5 36 127-8 (ив метанола) н С6Н5 15 228-30 (из метанола) соон 87 290 (из уксуоной кислоты) н сн3 60,5 204 (яз метанола) 1 ,он3сооин4 л -сно ОХ,. 2-4?ен,ил^.5,6 г7-тетоагмооишшл. Раотвор 10,8 г (0,01 мол) 2-фенааилцинлогбкоанона [60] в 20 мл уксуоной кислоты кипятят о 11,6 г (0,03 мол) укоуснокислого аммония 4 ч. По охлаждении получают 9 г (84$) 2-фекил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в виде белых кристаллов, т. пл. 114-115° (из лигроина). Формидадо^ре 2-$енил-4,.5^617-тетр,агидровндол,а,. К 8 г ди-метилформамида при перемешивании медленно приливают 0,025 мол овехеперагввнной хлорокиои фосфора, выдерживая температурув пределах 10-20°. Затем также медленно, не прекращая перемешивать, добавляют раотвор 0,025 мол 2-фенилтетрагидроиндола в 4 г ди-метилформамида, выдерживая температуру 20-30°. Нагревают 45 мин при 35°, затем выливают на лед и медленно подщелачивают раствором 4,8 г едкого натра в 25 мл воды: первые 18-19 мл щелочи приливают медленно ври 20°, а оотавшивоя 6-7 мл быстро, в один прием, Смеоь нагревают до кипения за I мин, выделившийоя осадой отфильтровывают, промывают водой и оушат. Выход 4г(70$), т.пл. 217-218 (из опирта). 1.2-Диштид-3-мр6зтоксй-4 .5.6.7-тетэдгшшаИНДод ХбИ....... а0 СН,ШС(ОН,)-ОН00002Нс ^ СООСНс • '--------- ОрЦ сн3 3 56 К раотвору 24 г (0,13 мол) гі-бромпиклогексанона в ЮОмя абоояютного опирта прибавяяют 30 г прокаленного поташа, затем ораву 15 г (0,1 мол) /У-метил-уЗ -аминокротонового ефира и кипятят 2 ч на водяной бане. Твердый ооадок оолей отфильтровывают, спирт отгоняют в вакууме и из оотатка о водяным гаром отгоняют летучие соединения. При добавлении 50$ метанола остаток затвердевает. Выход 7,59 г (33$), т. пл. 47-47,5° (из метанола).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
