Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жунгиету Г.И. -> "Препаративная химия индола" -> 23

Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.

Жунгиету Г.И., БудылинВ.А., Каст А. Н. Препаративная химия индола — Кишинев: Штиинца, 1975. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): zhungietu1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 70 >> Следующая

Как правило, использование оолей щелочных.' металлов приводит к получению /У-замеяенннх индолов, в то время как магниевые дают преимущественно 3-эамещенные индолы. По-видимому,это овяэано со степенью ионизации связи азот - металл .
Связь азот - магний более ковалентна, чем азот-щелочной металл. Действительно, добавки сильноионизируюиаго растворителя диметнлоульфокоида при алкилировании индолилмагивйбромнда увеличивают процент А/-эамеиенного продукта. Проведение же этой реакции в гекоаметаноле служит препаративным методом получения Л'-алкилиидолов [ш].
В реакциях магниевых производных индола выход продукта ре-авции, по-видимому, существенно зависит от количественного со-
77
отношения реагентов. Таи, недавно было показано, что увеличение относительного количества индолмагнийгалогенида при ацили-роваиив галоидангядридами кислот приводит к увеличению внхода З-вцвляняолов [1023.
Будучи ароматическим соединением, индол там не менее способен к реакциям приооеданения. Выооквй индекс кратности овя-зи€2 - сэ [93] предполагает присоединение реагентов именно "по этой связи.
Действительно, индол и алнйлиндолы довольно легно восстанавливаются до соответствующих индолинсв как каталигичеоки,так и металлами (олово, цинк) в кислой ореде. 2,3-Дваамещеннне йндолн присоединяют бром и азотную кислоту (сам индол в этих условиях полимеразуетоя) [94, 953.
Производные индола могут вступать в реакцию ионного гидрирования о гидридами бора [119] и кремния [1203. Легкое превращение индолов в индолинн позволило А.П.Терентьеву о сотрудниками [І2Г] разработать метод введения заместителей в бензольное кольцо индола: оначала индол восстанавливают в индолин, проводят замещение, нак в ярсматичеоком амйне,й продукт дегидрируют в индол.
н
—""щи — "си
Позже тот же принцип применил Тезинт [122], иопольэовав опоообнооть индола обратимо приооедиаять бноульфит натрия по двойной овязи Сг - С3. Первый вариант более общий, таи как бисульфит натрия присоединяется только ш оамому индолу и ал-кплиндолы уже лишены этой опоообнооти.
78
2. Алкилнрование
Алхвлирование мэталличеокнх производных индола галоидными производными
I сн,
Н 3
Метод А ІІ23І. Б I л жидкого аммиака при перемешивании вводят небольшими порциями 60 г порошка амида натрия и затем 180 г аклала, после чего приливают по капле раствор І9Т г ди-метилоульфата в 200 мл эфира. Аммиаку дают при темперетуре окружающей ореды иопаритьоя при перемешваний. К оотатку оото-рояно приливают 300 мл воды, извлекают I л эфкра.окотракт промывают раотвором хлористого натрия и оушат оульфатом магния. Раотворйтель отгоняют и сырой продукт перегоняют о эффективной колонкой. Выход 91$,т. кип. ИЗ°Д1 мм рт. ст.
^Ч,--. 1.'ИаіиШ80 ^>~~Т1
Метод Б. Раствор II г индола в 10 мл оухого диметилоуль-фоксидя при 20° прибавляют по капле к оуспензни 4 г гидрида натрия в 30 мл диметилсулъфоксида. Затем реакционную смеоь охлаждают до 5° и прибавляют 28,4 г (12 мл) йодистого метила. Нагревают I ч при 50°, охлавдают, выливают в 0,5 л воды и извлекают эфиром. Экстракт оушат прокаленным оульфатом мегния, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 10,5 г (85$), т.кип. 59-60°/0,08 мм рт.от. По описанной методике получают: 1-метил-З-фенвлиндол, выход 90$, т.пл^бб0;
79
1-ив9ил4%)-2-адатвдивдол, выход 92$, Ї.вя. 72°} І-метпл^ >-а-»цвтидивдол, выход 80$, 5.пл. 108°.
І-Бевзидиндод ?[24}
он2обн5
В 200 ил жидкого аммиака при перемешивании растворяв? 3,9 г (0,1 мол) тойко измельченного амида натрия, после чего в раствор вводят 12 г (0,1 мол) индола. В течение 30 мин х реакционной омесл добавляют по капле раотвор 12,6 г (0,1 мол) хлористого бензила а 10 мл абсолютного эфира и перемешивают вие I ч. После упаривания аммиака к сотатку приливают метанол в эфир, затем 100 мл вода. Содержимое колбы разделяетоя иадва слоя. Эфирный слой отделяют в сушат сульфатом натрия, раот-воритель отгоняют, остаток перегоняют в^акууме. Выход 9,4 г, т. кип. 172-175°Л-2 мм рт.от., т.пл. 57 (иэ опирта).
Этим путем получают:
І-бевзил-4-броминдол, выход 60$, т. пл. 68°} 1-диэтиламиноэтилиндол иэ диэтиламиновтилхлорида, выход
80$, т.пл. оксалате 139-140°;
I-метилиндол из диметилоульфата, выход 90$, т. кип. 116-
ІІ8°/Ї2 мм рт.от., т.пл. пикрата 148°.
Зайздгндиндзд С124]
1
1. мш2
а.обн5сн2о1
0^ о6н^н20802о6н4онэ 0_усн2с6н5
n На2С03 |*
н н
Смесь 25 г (0,22 мол) индола, 75 мл толуола,60г (0,28мол) бензилового эфира толуолоульфоновой кислоты и 30 г (0,3 мод) безводного карбоната натрия кипятят небольшой период времени до
80
прекращения выделения двуоквои углерода, после чего разбавляют водой, аммиаком в эфиром. Эфирный слой отделяют, промывают и оушат, раотворигеяь отгоняют. Выход 10,5 г, т. кип. I80-185°/ 1,3 мм рт.от., ї .пл. 80-90°. После двух криотадлизаций из опирта т.пл. 96-98°.
1-(3-Диметиламинопропил)индол [125]
to
1. NaH
2.С1(єн2)3К(СБ3)2
г ----" г-1 у <± |
й сн2(он2)2к(он3)2
К суспензии 1,9 г гидрида натрия в 30 мл безводного дв-метилформамида прибавляют по капле раотвор 5 г индола в 10 мл того же растворителя, перемешивеют 1,5 ч при 20°, после чего приливают по капле раствор 5,6 хлористого 3-диметилвминопропи-ла в 10 мл дйметилфошашда. Перемешивают еше 2 ч при 20°, затем 3 ч при 130-140 . По охлаждении реакционную смесь разлагают 300 мл воды, подкисляют 15 мл концентрированной ооля-ной няслоты и нераотворившийся оотаток экстрагируют эфиром. Кислый водный раотвор подщелачивают 20$ едким натром, продукт извлекают эфиром и получают 6,5 г (75$) вещества, т. кип. 112-П4°/0,4 мм рт.от. Т. пл. хлоргвдрата 151-152° (иэ омеои спирт - эфир). Т.пл. шкрата 125° (из опирта).
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 70 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама