|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  2-Ни,од^;^етокоибензальдегид._ К 1700 г 855? азотной кислоты при температуре 5-10° медленно прибавляют 217 г м-нетоиои-бензальдегида, перемешивают 1,5 ч а выливают на лед. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и оушат.пооле чего раотворяют в горячем бензоле и по охлаждении фильтруют. Выход 66 г, т.пл. 102-104°. Бензольный фильтрат концентрируют и получают дополнительно 85 г менее чистого продукта,содержащего значительное количестве 6-нитроизомера (разделение можно проводить уже на стадии конечных индольных производных). 2.и> -Диниттю-З-матякоиотитюл ..¦ Раствор 19 г едкого натра в 50 мл воды ррвливают к 66 г 2-нитрс-З-метоксибекзвльдегЕда в омеои 23 г нитрометана и 150 мл метанола при 0-10°, перемешивают и раотворяют в воде. Полученный раствор прибавляют к избытку разбавленной соляной кислоты. Осадок извлекают эфиром, экогракт оушаз?, а растворитель отгоняют. Остаток кипятят 5 мин с 300 мл уксусного ангидрида и 35 г безводного ацетата натрия и разбавляют водой. Выделившийся ооадок кристаллизуют ив метанола. Выход 62 г (755?), *. пл. 155-157°. 9 8 7^етоксйиндол. Растворяют 15 г 2,б^-динитро-З-метокоио-гирола в смеси 100 мл теплого втидацетатв я 10 мл увоуоной ияолоты й гидрируют при давлении водорода 4 атм над»105? палла-дированннм углем. Три таких порции объединяют я фильтруют, аа-тем раогворитель отгоняют. Оотатон растворяют в вфире.прсйнвак» разбавленным аммиаком, разбавленной соляной кислотой и водой,оу-шат и упаривают в вакууме. Выход 20 г (685?), т. кип.108-110°/ 0,2 им рг.от,, т.пл. пнкрвта 154-165°. О ^ счо,. о ^ск^-н Х^, 2-8итро-4.5-мвтилёЕдиокоибензальдегдд^ Интенсивно перемешивают 500 мл концентрированной азотной кислоты (уд.вео 1,39) в добавляют небольшими порциями 50 г пиперсналя,поддерживая температуру около 0°. Через 2 ч реакционную омеоь выливают . на лед, выделившийся ооадок промывают водой до нейтрального я кристаллизуют из омеои этилацетат-овдр? (1:1). Выход 46 г (715?), т.пл. 97-98°. 2г ^инитоо^.б-метидешшоксиститми. Смесь 43,8 г 2-нит-рс-4,5-«етилендиокоибвН8альдег»да, 58,5 мл нвтроыетана, 29,2 г ацетата аммония я 225 мл укоуоной кислоты кипятят 2 ч, затем примерно половину растворителя отгоняют, остаток вшгавеют, ин-твноивно перемешивая, в ледяную воду, Продукт немедленно отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 47,5 г (895?),т.пл. 121-122° (из спирта или водного димегилформамида). 5,6,-Метилеиддоконйндод^ В трехгорлой нолбе, овабженной мешалкой и обратным холодильником, нагревают на родяной бане омеоь 21 V 2,ш -данитро-4,5-ме?алч!щиоксистирола,165 мл укоуоной гаолета я 82 г железа-порошка до начала эвзотермичеокой реакции. Йвябу охлаждают водой в после затухания реакции нагревают о обратным холодильником еше 15 иив. К реакционной омеои првляваис раствор 120 г едкого натра в 500 ыл воды, образовавшуюся омеоь вшивают в* четнрехлятровую колбу, онебжвниув наоедкой, и отгоняют о водяным паром. Дистиллят (25 л) многократно извлекают вфиром, энетракт сушат сульфатом магния, 10 эфир отгоняют при пониженном давлении бен нагревания и остаток криогаллиауве ни бензина (т.кип.80-1100). Выход 4,7 г (335?), т.пл. 108-110°. Этим опоообоы получают 4-иетоиои-5,6-«егялендвокоийндол .ч.ш. 108°){ 7-иетокой-5,6-мвтилендаоксииндол (т.пл. 84-85°) я др. 2.5~Диметокси-6,ил-дямтгдоеидод^ К раствору 5,8 г 2,6-шшвтокои-б-катрсбекзальдегзда [8] в 60 мл спирта приливают сиеоь 3,5 г нвтрометана а 60 мл спирта, охлаждают до 0° на 6а-т оо льдом, ратем оченв медленно, избегая повышения температуры, добавляют раствор 3,6 г едкб% каля з 6 мл воды я йогавлявт при 0° на 16 ч. По истечении этого времени раствор разбавляют 400 ли ледяной воды, подкисляют соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки взбалтывают с насыиенша* раствором биоульфита натрия для удаления альдегидных примеоей, промывают водой, оутаат сульфатом йпгрия, после чего отгоняют растворитель. Кристаллический оса-доя смешивают с 4 г уксуснокислого натрия в 20 мл уксусного ангидрида и кипятят 15 )Л1н, а по охлаждении, перемешивая, разбавляют 100 т вода. Выделившееся вооеогво через некоторое время отфильтровывают и промывают водой. Выход 5,75 г.т.пл. 191° (из диоксана). 4^гДвметоисииндол_. К раствору 3,2 г 2,5-дамвтокои~6,о>~ -длнитроотирола в 80 мл спирта прибавляют 15 г пороша железа а (а) т ледяной уксусной кислоты,кипятят 30 мин и фильтруют.Осадок нршывают опертом, а •объединенный фильтрат разбавляют 300 мв зздн, нейтрализую! бикарбонатом натрия в извлекают тщательно афиром. Экстракт сушат, растворитель отгоняют и останов возго-шт в вакууме при добавлении 0,001 т pr. or. и тштерету™ ре 100-110°, нооде чего криоталяизуют из бензола. Получают продукт в виде бесцветных призм. Выход 1,3 г, т.пл. 131°. II 2 .Восстановление О-нигрофенилпировиноградной кислоты в ее замевенных CCA Ou. 2 &н о-Ни^рофевилшфовиюградная кислота, К охлажденному раствору I моя метйлата натрия примерно в 300 мл абсолютного метанола приливают холодные раствор i мол (146 г) диэтвдоиоалата в I мол (137 г) 0-нвтротолуола, перемешивают 30 мин при 20° в кипятят на водяной бане еие 30 шн. Реакционную смесь охлаждают да 60°, к ней приливают примерно 600 мл воды, после чего опять кипятят 1 ч. Непрореагировавший о-нвтротолуол отгоняют о пером, остаток обрабатывают активированным углем и подкисляют оолявой кислотой. Выделившийся продукт отфильтровывают в кристаллизуют ив воды. Выход 51%, т.пл. 119-120°.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
