|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  І-АцетИл-6-нвтроандолвн получают кипячением 6-нитроиндолн-на о ук"уоннм ангидридом, т.пл. Т54.5-І550 (из спирта). 156 К 11,9 г индолина в 150 мл уксусного ангидрида при перемешивании приливают по капле 8,5 мл концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,5) при температуре 10-12°, затем смесь выливают в воду. Выпавшее в оовдок твердое ацетильное производное 5-нитроиндолина отфильтровывают, к нему добавляют 100 мл концентрированной ооляной киолоты и кипятят 30 мьн, после чего фильтруют. Оставшееся на фильтре темное омолякиотое язиестап после кипячения с водой кристаллизуют из иешлола,затем из уксусной кислоты. Получают I г динитроиндолина я виде желтых кристаллов, т.пл. 243-244° (из спирта). Фильтрат осторожно нейтрализуют раотвором бикарбоната натрия (после первой порция бикарбоната выпадает черная смола,которую целесообразно удалить) и получают 11,8 г (74*?) желтого ооадна 5-нитроиндолина о т.пл. 80-88°. После кристаллизации вз гептана в несколько раз вз воды т.пл. 91-91,5°. 5-Броминдолин (хлоргидрат) [224] Смесь 80 г Іг-ацетил-5-броминдолина 129 в 700 мл концентрированной ооляной киолоты кипятят при 140° в течение I ч, после чего 5о0 мл киолоты отгоняют. По охлажденив хлоргидрат кристаллизуется. Ооадок отфильтровывают, раотворяют в метаноле, к раотвору при перемешивании прішшают эфир. Выделившийся хлор- гидпат 5-броминдслина отфильтровывают и оушат. Выход 65,5 г (865?), т.пл. 173-174°. 157 5~Бімшадщшн [220] СО Н-30„ стцсоон I н Растворяют 23,8 г вндолина при охлаждений в 60 мл ледяной уноуоной кислоты, приливают 10,4 мл оёрной кислоты и при перемешивании добавляют по капле 32 г брома. Перемешивание продолжают ете 3 ч, после чего смесь выливают в 40$ щелочь. 5-Бромин-долин отгоняют о паром в извлекают из дистиллята эфиром. Экстракт сушат поташом а перегоняют. Получают 28,8 г (72,7$) продукта, г. кип. 107-135°/2 мм рт.от. При повторной перегонке получают вегоеотво в виде гуотой бесцветной жидкости,бногро темнеющей на воздухе, т. кип. ІІ4-ІІ4,5°/2мм рт.от. 1-Ацетил-5-цианандолин [224] h^Y^h—1- Ш:г mYli--і t4JL.!fJ 2. CuO« ~ kfejvj^ І і ооон3 COCHj б г 1-8цегвл-5-аминойндвднна в 17 мл 18$ соляной кислоты при 0° диаэотирую» 2,07 г нитрита натрия в 20 мл воды. Раствор соли диазония нейтрализуют твердой оодой и медленно приливают, перемешивая, при 0° к омеов 2,7 г цианиотой меди, 3 г цванио-того натрия и 20 мл воды. Полученную омеов нагревают до 50° я перемешивают 30 мин, затем охлаждают до 0°. Твердое вемеотво отфильтровывают, врвоталлизуют из водного ацетонитрила. Выход 1,9 Г (33$), т. пл. 148-150°. 158 5-Циашіндолии [224] Смеоь 2 г І-ацетил-б-циениндолвна и 20 г концентрирован-ной соляной кислоты нагревают I ч при 140° (температура бани), затем упаривают в вакууме до 1/4 исходного объема и по охлаждений прилииают избыток концентрированного едкого кали.Выпавший осадок отфильтровывают, сушат, повторно извлекают горячим этанолом, вкогракт обрабатывают углем и фал?труда. Спирт отгоняют в остаток кристаллизуют из водного ошрта.Выход 1,2 г (80$), г.пл. 86°. І^етил-5-броминдолин [225] К 39,9 г 1-метвлиндолмю в 100 мл ледяной укоуокой кислоты приливают 15,6 мл концентрированной оервой кислоты и затем при энергичном перемэшвРЕНи ~ по капле 48 г брома. Реакционную омеоь перемешивают еше I ч, затем красный рэотвор выливают в взбыточ иелочв. Продукт отгоняют с паром и извлекают эфиром. Эфирный экстракт оуюаг нотапом. При перегонке получают 42,3 г (66,3$) фракции о т.ияп. Н4-Т.20°/2 нм рт. от. І-йетил-5-бромийдолин представляет ообой почти бесцветную жид-ьооїь, темнеющую при хранении на воздуха. Вещество подвергают повторной перегонке. Т.квп. 120°/3 мм рг.от., я^20 1,4309,1'20 1,6082. Я 15S Суспензию 250 г I-ацетил-б-нитроиндолина в 600 мл изовро-панола гидрируют о 10$ палладированным углем при 70° и начал*, ном давлении 5,44 аты. После поглощения рассчитанного количества водорода омеоь охлаждают до 20°, продукт отфильтровывают растворяют в холодной разбавленной ооляной кислоте и фильтруют. Из фильтрата продукт осаждают холодной концентрированной щелочью. Выход 85%, т. пл. 181°. Гидрируют 32 г 6-нитропроизвод-вого в 150 мл абсолютного спирта, фильтруют в горячем виде, фильтрат разбавляют 10 мл вода и получают 28 г продукта. Из Т~ацетил~5-нитроиндолинл получают 85$ 1-ацетил-5-амино-индолина, т. пл. 185-186°. 1гДпети,д-6-(Ьториндолин [226] и СОСН- 1. ITKD„ ______ 2. ITaB!\, к- СОСИ- В смесь '760 мл воды и 760 мл концентрированной соляной кио-лоты суспендируют 500 г 1-апетил-6-аминоиндолина, диазотируют при 0-5° раствором 208 г нитрата натрия в 420 ыл, приливают при перемешивании раствор 580 г фторбората натрия в 1000 мл воин и перемешивают I ч при 0-5°. Диазонвевую соль отфильтровывают, промывают последовательно водным раотвороы фторбората натрия, холодным спиртом, эфиром и оушат. Затем ее смешивают о 300 г чиотого пеона и расплавляют на голом пламени. Плав разлагают насыщенным водным раогвором бикарбоната натрия. После охлаждения воду декантируют, остаток экотрагируют несколько раз ивопропанолом и перегоняют. Выход 55%, т.пл. 79-80 I 5е.кип.165°/0,5 мм рт.от. (или 180иЛ мм рт.от.у.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
