|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  Метод Б. К 36 г нафталина в 300 мл абсолютного тетрагидро-фурана прибавляют маленькими куоочнами II г натрия и слабо кипятят о перемешиванием 3 ч. Смесь окрашивается сначала в зеленый «ват, затем в черный. Быстро прибавляют 18 г 2-( А -А'-ме-тилашновтил)-4-хлорани8сла и 8 г дизтиламинв в 200 мл тетрагад-рофурана и кипятят 12 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, сиропообразный остаток растворяют в 2 н соляной кислоте и извлекают эфиром. Водный раствор подщелачивают. Выход 9 г (60$). По описанной методике получают! 4-этил-4-м6г0к0ииндолин, выход 71$ (по методу Б), т. кип. 135-140°Д2 мм рт.от.: 1-бензил-4-метоксииндолия, выход 40$ (по методу А) я 26$ (по методу Б), т.пл. оксйлата 129° (иа омеои спирт - эфир); 4-ветокоииндолйн, выход 20$ (по методу А), т. пл. овоала-та 165° ,(из втилацетата). 1-иетвл-4-ояоиивдсшш [230] Раствор 6 г 1-метил-4-метокоииндолина в 100 мл 48$ бро-мвотоэодородной кислоты кипятят 15 ч, по охлаждения нейтрализуют щелочью я доводят до рН 8,9 бикарбонатом натрия. Продукт извлекают эфиром и экстракт упаривают в вакууме. Остаток извлекают кипящим петролейным зфиром, содержащим немного опирта. Раотвор обесцвечивают углем, упаривают до малого объема и охлаждают. Выход 3,9 г (71$), т.пл, 137°,т.пл.хлвр^ гидрата 170° (из опирта). 170 Этим способом получают 1-этил-4-окоииндолян,выход 68$, т. пл. 115° (из петролейного эфира), т.пл. хлоргидрата 184' (из омеоя эфир - опарт). І-4ієтил-4-мєт0коиинд0л . [230] Метод А, К оуопен8ии 600 мг хлористой меди в 40 мл пиридина прибавляют растзор 400 мг 1-метйл-4-мвтокоийндолина в 20 мл абсолютного пиридина и кипятят 1,5 ч, после чего омеоь выливают в воду и извлекают эфиром. Экстракт промывают 4 н соляной кислотой и водой, затем оушат я упаривают. Выход 205 мг (52$), т.пл. 88°. Метод Б. Раотворяют 400 мг I -ы е т и л-4-ыеток сиивдолина я 950 мг коричной киолоты в 70 мл мезитилена, прибавляют 100 мг 5$ палладированного угля и кипятят 5 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат оначала промыэаюг соляной кислотой,аатем бикарбонатом натрия, после чего сушат и упаривают в вакууме. Оотавшееоя масло хроматографируют на скиои алюминия. Снеоью бензол-петролейный эфир елюируют 250 мг (64$) продукта. Этим способом из I г 4-метокоииндолинз получают 494 мг (50$) 4-метоксииндола, т.пл. 68-69°. ц -Формилявдолин [23l] cito Смєоі 60,6 г (0,51 мол) индолина, 48 г 92% муравьиной кислоты и 1000 мл толуола поотепенно "єрегоняют о использованием колонии (азеотроп нипит при 87-88°). Температура медленно повышается до 108-110° и оотается на этом уровне до кошта перегонки. За 10 ч отгоняют примарно 800 мл толуола, аатем перегоняют оотаток и выделяют 3 г предгона пои т.кип. 80-П4°/2 мм рт.ст., после чего перегоняют главную фракцию (64,3 г) при т.кип. П5-П7°/2 мм рт.от. Дистиллят твердеет. Продукт пере-криогаллизовнваюг из петролейного эфира (т.нип. 60-70°) о использованием небольшого количества угля. Отделив первую порцию беоцветннх вриоталлов о т.пл. 62-63°, путем выпаривания получают еше 10 г вешеотва, г.пл. 61-62°. Общий выход 67%. 5-Аиияоиндол [217] °гВ тор — *>'ХХ? — "гХЮ сося, к к Метод А. Сыеоь 5 г 1-ацетия-5-нитроиндолина, 50 мл воды, 5 г едкого натра и 20 г влажного нииеля Ренея кипятят 4 ч, нооле чегс горячий раотвор фильтруют. Пс охлаждении из фильтрата получают 1,7 г (53%) почти беоцветннх криоталлов.т.пя. 130-131,5° (из воды). Этим опоообом получают 6-аминоиндол из 6-нитроиндолина. Выход 43?, т. пл. 64-67°. Метод Б. Смеоь 99 г 5-амвноиндолина и 0,7 г 10?? паллади-рованного угля нагревают 2 ч при 190° (до прекращения выделения водорода), перегоняют в вакууме и получают 54 г (565?) продукта о т.пл. 126-131°, т.нип. 173-182°/5 мм рт.от. Этим опоообом из 26,4 г 6-аминоиндолине получают 19 г (735?) 6-амйноиндола, т.нл. 52-57°, т.кип, I6l-I66°/2,26 мы рт. от. 172 7-Фенацилиндолин [222] f\---1 1.С6Н5С0С^С00С2Н5 f\~~\ Конденсация 1-аыиноиндояина о этиловым эфиром бенвоилуноуо-ной кислоты» Несколько капель ледяной укоусяой кислоты, 5 г (37,3 ммол) 1-ЕМШОвндолйна и 7,3 г (37,3 шел) зтилбензо.тш-цетата нагревают о перемешиванием 45 мин на паровой бане. Смеоь растворяют в бензоле, промывают насыщенным раствором хлористого натрия в высушивают над сульфатом натрия. Бензол отгоняют, остаток растворяют в 100 мл абсолютного олирта и добсл--ляюг по капле 10 мл концентрированной верной кислоты в ятмор-фере азота. Полученный раствор кипятят 3 ч и оотавлякга на ночь при температуре -18°. Внделившийоя кристаллический осадок промывают оначала небольшим количеством опарта, затем водой. Кристаллизацией из спирта получают .9,1 г (635?) 4-фетл-0-этокой-карбонил-1,2-дйгидропирроло-[3,2,1~/ц]индола, т.пл. 137-138°. Из этилацетата получают 54?? 4-метил-5-этокои-к8рбого1л-1,2-дигидропирроло [з,2,1-/и']индола, т.пл. 89-90°. 7,-Фенациликдол^н^ В смесь 500 мл опиртв, 300 мл воды и 200 мл серной киолоты вводят 45 г полученного 4-фенвл-пврроио-[3,2,1—индольногс производного й кипятят в азоте до потней гомогенизации. Кипятят еп>з 30 мин и о/л чада «, спирт отгоняют, периодически добавляя воду для поддержания постоянного объема, Оотаток доводят до объема 2 л, промывв»м "Эфиром, подщелачивают концентрированным раствором едкого натра й извлекают ефиром. Экогракт оушот, упаривают, оставшееся масло поотепенно нриоталлизуетоя. (После криоталлизации из пегролейного эфира с исследующей возгонкой вещество плавитоя при 63-64°).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
