|
Препаративная химия индола - Жунгиету Г.И.Скачать (прямая ссылка):  Кипячением 42 мг 7-цианвндола о 5 мл 10# раствора ед-його натра в спирте в течение 24 ч получают 34 мг (72??) ин-дол-7-квроововой кисло*, т. пл. 198-199°. 4т: л .6-БРОХ1ИНДол-2-кат)бот^ал №№У\ [Щ ру втилвта натрия, приготовленному из 5Д г натрия в 6,7 мл абсолютного сішрта, при 15-20° прибавляют 32,4 г диэтилокоалата я 48,9 г смеси изомеров 2- и 4-бром-б-витротолуала, полученной бромаровакием о-нитротолуола. Через 24 ч (20°) к реакционной омеси приливают 40 мл вода, опарт отгоняют в вакууме. Водный рвотвор отделяют от выпавшего ыасла. Через несколько часов из этого раствора выделяется 13,5 г натриевой соли 4~бром-€~нит~ рофенилпировиноградной кислоты, т. ел. 135° (из воды). Фильтрат после обработай углем . подкисляют, выделившееся масло гзвлекв- 15 , от бензолом, экстракт сушат сульфатом магния и упаривают до по-лоаянн объема. Выход 10 г, г.пл. 118-119° (из бензола). \тШтцш^~щщу}чтт тччш к рао*ворУ зо г сернокислого зекйснсго железа в 120 мл веды добавляют 12 мл аммиака (уд. вес 0,88) и 5,6 г 2-бром-в-нитрофвнилпировиногрвдной кислоты, кипятят 5 мин и фильтруют в горячем вида. Осадок несколько раз экстрагируют кипятим разбавленным водным аммиаком. Объединенные фильтраты подкисляют и получают 3,45 г (745?) 4-броминдол-2-варбоновой кислоты. Т.пл. 265-266° (ив водной ук-оуоной кислоты). Аналогично получают: 6-броминдол-2-кврбоновую кислоту, выход 725?, т.пл. 222-223° (из водной уксуоной кислоты); 4-хлоркндол-2-карбоновую кислоту рСбД, выход 905?, т. пл.258-259° (ив спирта)} 6-хлориндол-2-карбоновую киолоту [16], выход 905?,т.пл.242-243° (из водного опирта). 4-Броминдоя [15] получают денербоиоилировением 4-броминдол--2-карбоновой киологн: 4 г кислоты, 20 г безводного хинолина.Эг одаобромиотой меди, расплавленной и растертой в порошок,выдерживают при 230-250° до прекращения выделения двуокиси углерода. По охлаждении реакционную маооу раотнрают о аммиачной водой и продукт извлекают эфиром. Выход 55/Г, т.кип. 115-П8°/Змм рт.от., т.разложения пикрата 184-185°. Но опиоавной методике получают [15] : 5-броминдол (выделяют перегонкой о пэром), выход 605?,т.пл. 90,5-91° (из омеои эфнр-петролейннй эфир), т.разложения пикрата 137-138°; в_ 6-бромикдол (выделяют перегонкой о паром), т.пл.93,5-94 , т.пл.пикрата 138-139°$ 7-броминдол, выход 605?, г.пл. 41,5-42° (из гекоана),т. разложения пикрата 150,5-152°. ^-йеток,оииндол-2-карбонявад киодода. [14] 16 К раствору этилага натрия, приготовленному и» 4,6 г и 70 мл абсолютного опирта, при температуре 15-20° приливают 29,2 г диэтилоиоалата и 16,6 г 4-метонси-2~нитротолуода.Реак-ционную омеоь выдерживают 48 ч при 35°, затем разбавляют водов, а исходный 4-метокои-2-нвтроаолуол отгоняют с парой. По охлаждении фильтрат подкисляют и получают 11,1 г (475?) 4-метокои-2-нит-рофенилпировиноградной кислоты, т. пл. 144-145° (из бензола). Кислоту (4,65 г) восстанавливают кипячением о раствором 30 г оервоииолого закиенсге железа в аммиаке (12 мл аммиака, уд. вео 0,88 в 120 МЛ воды). Выход 2,61 г (705?), т.пл. 200-201° (иэ воднего опирта). Вооствновленйем 4-хлор-2-нитрофенилпйровиноградноЙ виолотн (т.пл. 136°) получают 6-хлориндол-2-карбоновую кислоту, т.ал. 242-243° (иэ водной укоуоной кяолоты). Ийцол^-2-карбоновая кислота [14] соон К 9 г о-нигрофенйлпировиноградной кислоты в 70 мл вода,, оодержашея 2 г едкого натра, прибавляют 23 г гидросульфита натрия (температура реакции - не выше 40°). Раотвор охлаждают,подкисляют 16 мл ооляной кислоты (уд.вео 1,16) и нагревают на водяной бане. В'-ход 4,5 г, г.пл. 200-202° (из бензола). н3с ^у;н^оосоос2н^зЯ^у.-- * н Этиловый эйго 2-|(ДТРО-5.-метил(^ни^циров]аноградной киодртв. К раствору втилага калия, приготовленному в8 6 г калия и II мл абсолютного опирта, добавляют 250 мл абсолютного ефара, затем 25 г диэтвлоксалата и 25 г З-штйл-4-ннтротодуола при темпе-Зак. 753 ратуре 10-16°. Перемешивают в течение 2 ч я оставляют при 20й на три дня.1 Получают 40 г калиевой ооли этилового ефира 5-метил--2-нитрофенилнировнноградной кислоты. Аналогично из 25 г 2-ме-*ил-3-нитротолуола получают 36,7 г калиевой ооли зтилового эфира б-метил-г-нитрофенилпированоградной кислоты, а из 25 г 4-ме-тил-2-нитротолуола - 39,5 г калиевой ооли этилового эфира 4-ме-тил-2-нитрофенилпировиноградной кполоты. Этиловый эфир 5-метилл.чдол-2-карбоновой киолота. К раотзо-ру 2 г нитрата никеля в омеси 154 ил воды о 320 мл укоуоной кислоты при 5-10° прибавляют по частям оыеоь 29 г зфира 5--^втил-г-нитрофенйлпировиноградаой кислоты и 112 г цинковой пыли. Реакционную маооу перемешивают в течение 30 мин при 20°,нагревают на водяной бане до тех пор, пока проба с концентрированной авотной кислотой не перестанет окрашиваться в красный цвет. По охлаждении онеоь разбавляют водой, осадок отфильтровывают и извелкйют 200 мл спирта в аппарате Соколета. Горячий зкотракт разбавляют 70 мл воды. Выход 16 г, т.пл. 162-163°. Аналогично получают этиловый эфир 4-мотилиндол-2-карбоновой киолоты, т.пл. 140-141° (из водного спирта), и етиловый эфир 6~метилиндол-2-нарбововой киолота.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
