Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Караулова Е.Н. -> "Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений встечающихся в нефтях" -> 42

Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений встечающихся в нефтях - Караулова Е.Н.

Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений встечающихся в нефтях — М.: Наука, 1988. — 2008 c.
ISBN 5-02-001432-Х
Скачать (прямая ссылка): sulfides1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 82 >> Следующая

д , и с»,о,»с. . ( ffcn.» hCih щ,,с,и.м ,
аси2о )2сн2
CH30H,H2S0<
СМг0(1 тsCl ( пиридин),СоСЬ СгШ
^ |^уОП2С1 Mg,CH20 ^ (^У~) S0C1'i
ом
С1
1. Ди(транс -2-хлорциклогексилметил) формаль
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 140 г (4,7 моля) параформа, приливают за один прием 0,5 л конц. HCl и при слабом перемешивании нагревают до 60—65 °С. Через несколько минут весь параформ растворяется; реакционную массу охлаждают до 15 С, увеличивают интенсивность перемешивания и прибавляют за один прием 0,303 л (3 мопя) циклогексена, периодически охлаждая колбу водой. В течение 2 ч поддерживают температуру в жидкости 20 °С. Прекращают охлаждение, прибавляют 15%-ный КОН до щелочной реакции, отделяют органический
108
слой и перегоняют его из колбы с дефлегматором, отбирая фракцию, выкипающую до 115 °С/5 мм. В остатке — 155 г ди(тракс-2-хлорциклогек-силметил) формаля, выход 53% (в расчете иа прореагировавший цикло-гексен). Возврат циклогексена - 93 г (1,13 моля) (см. примечание 1).
2. Ди(2-циклогексенилметил) формаль
300 г (0,97 моля) формаля, полученного в п. 1, нагревают с раствором 168 г (3 моля) КОН в 0,4 л этанола 2 ч при 160-165 °С в автоклаве из нержавеющей стали. По охлаждении обрабатывают 1 л воды и отделяют органический спой - 241 г ди(2-циклогексенилметил) формаля; из водно-спиртового слоя отгоняют этанол и получают еще 8 г формаля.
3. З-Гидроксиметилциклогексен-1
249 г неочищенного ди(2-циклогексенилметил) формаля смешивают с 0,3 л метанола, прибавляют 3 мл конц. H2S04 и медленно, в течение 2—3 ч, отгоняют образующийся диметилформаль, используя для этого ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Прекращение отгонки фракций с т.кип. ниже 63°С означает окончание метанолиза. Остаток нейтрализуют раствором КОН в метаноле, отгоняют ббльшую часть метанола и перегоняют в вакууме на той же колонке. Получают 118 г хрома-тографически чистого (см. примечание 2) З-гидроксиметилциклогексена-1, выход 66%, т.кип. 94°С/23 мм, пЦ0 1,4850, dl° 0,9699; MRp найдено 33,14, вычислено 33,42.
4. З-Хлорметилциклогексен-1
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником й термометром, помещают 420 г (2,2 моля) и-толуолсульфохлорида и 0,75 л толуола, охлаждают смесью льда с солью до -10°С, приливают сразу 0,18 л (2,24 моля) сухого пиридина и затем, за 3 мин, 224 г (2 моля) З-гидроксиметилциклогексеиа-1. Перемешивают при -10 °С в течение 2 ч и выдерживают 12 ч при 0 °С. Отфильтровывают выпавший хлористый пиридиний, промывают его иа фильтре пеитаном и отгоняют растворители при 55 °С и остаточном давлении 20 мм. Получают 510 г неочищенного 2-циклогексенилметил-«-толуолсульфоната.
В колбу емкостью 2 л с мешалкой (см. № 121, примечание 1), капельной воронкой, термометром и нисходящим холодильником, к которому присоединен хорошо охлаждаемый приемник, соединенный с вакуумным иасосом, помещают 70 г (1,6 моля) СаС12 и 0,5 л глицерина. Нагревают до 140 °С при перемешивании, постепенно вакуумируя установку до 20 мм — при этом отгоняется несколько миллиметров воды. После этого за 5 мин прибавляют 266 г (2,4 моля) 2-циклогексенилметил-и-толуолсульфоната. В течение 10-15 мин происходит образование З-хлорметилциклогексена-1, который сразу же отгоняется. Дистиллат отделяют от воды, органический слой взбалтывают с равным объемом конц. HCl, сушат прокаленным СаС12 и перегоняют. Получают 73 г З-хлорметилциклогексена-1, выход 54% (в расчете на З-гидроксиметилциклогексен-1), т.кип. 67°С/23 мм, «о0 1,4870, d\° 1,0220; MRD найдено 36,75, вычислено 36,71. Степень чистоты, по данным ГЖХ (см. примечание 2), 97%.
5. 3((3-Гидроксизтил)циклогексен-1
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.) магния в виде стружки, приливают 0,2 л абс.эфира, слегка подогревают
109
и прибавляют сразу 2 мл СНЭ1. После начала реакции включают мешалку, вводят за 15 мии раствор 130 г (1 моль) 3-хлорметилциклогексена в 100 мл абс.эфира. Колбу периодически охлаждают смесью льда с солью. Самопроизвольное кипение эфира продолжается в течение 45 мин, после чего смесь нагревают еще 15 мин. К верхнему концу обратного холодильника присоединяют склянку Тищенко со ртутью (слой ртути 10 мм). Посредством короткой широкой стеклянной трубки присоединяют к реакционной колбе генератор формальдегида — колбу емкостью 250 мл, в которую помещают 35 г (1,17 моля) сухого параформа. Колбу охлаждают смесью льда с солью до температуры в реакционной смеси 0°С, увеличивают обороты мешалки и начинают нагревать генератор формальдегида небольшим пламенем газовой горелки таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 20° С и не наблюдался проскок газов через ртутный затвор в склянке Тищенко. Образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра. Через 30 мин весь параформ деполимеризуется; генератор отключают, реакционную массу разлагают 100 мл разбавленной (1 : 1) HCl. Отсасывают с помощью сифона по возможности более полно эфирный слой, после чего заканчивают разложение добавлением разбавленной HCl и отделяют эфирный слой в делительной воронке. Эфирные растворы объединяют, отгоняют эфир, а остаток перегоняют на ректификационной колонке эффективностью 8 т.т. Получают 49 г 3((3-гидроксиэтил) циклогексена-1, т.кип. 100—105 °С/15 мм. К кубовому остатку добавляют 100 мл метанола и 0,7 млконц. H2S04 и отгоняют диметилформаль, как описано в п. 3. После нейтрализации раствором 1г КОН в 10 мл метанола и перегонки получают 23 г З(^-гидроксиэтил) циклогексена-1. Из легкокипящих фракций извлекают еще 2 г продукта. Получают всего 74 г 3 (гидро-к си этил) циклогексена-1, выход 58%, т.кип. 103°С/15 мм, n2D° 1,4869, dl0 0,9607; MRD найдено 37,77, вычислено 38,07.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 82 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама