Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Ахмедов К.С. -> "Водорорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами " -> 6

Водорорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами - Ахмедов К.С.

Ахмедов К.С., Арипов Э.А.,Вирская Г.М., Глекель Ф.Л. Водорорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами — Ташкент , 1969. — 250 c.
Скачать (прямая ссылка): vodorastvorimiepolimeri1969.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 78 >> Следующая

Возможность внутрицепной циклизации полиакрилонитрила, растворенного в диметилформамиде, в присутствии едкого натрия и образование структуры типа нафтиридина было отмечено и в работах [59, 60].
На основании определения содержания азота в полимерах была предложена формула, согласно которой в состав макромолекул полимера входит нитрильная группа [51]. При исследовании этих же полимерных препаратов методом инфракрасной спектроскопии были выявлены полосы поглощения, которые характерны для свободных и связанных водородной связью гидроксилов в области частоты 3700—3200 см~1, а также карбонильной группы при частоте 1700 см~1 и 1620 см~х [54].
Исследование продуктов гидролиза ПАНа показало (табл. 3), что с ростом продолжительности гидролиза полиакрилонитрила неорганическими реагентами уменьшается интенсивность полосы поглощения с частотой 2248 см~1, характер-
22
ной для групп —С =32 N (рис. 5). На рис. 6 приведены изменения отношения Т/То (где Т — максимум поглощения групп __С = N, То — максимальное пропускание образца) от времени гидролиза полиакрилонитрила едким натром (рис. 6, 1) и силикатом натрия (рис. 6, 2).
Таблица 3
Изменение интенсивности поглощения нитрильной группы в ИК-спектрах продуктами гидролиза полиакрилонитрила неорганическими реагентами
Время гидролиза, мин. NaOH NasO:SiO,. = 1:1
То Тч (2240) т/т0 т0 Tv (2240) т/т0
0 87 28 0,320 87 28 0,320
5 87 45 0,519 82 46 0,550
10 8' 49 0,605 80 53 0,660
15 81 55 0.680 83 69 0,715
20 79 60 0,765 77 62 0,805
25 73 61 0,835 51 41 0,860
30 92 74 0,805 47 41 0,870
45 73 62 0,951 60 55 0,925
60 47 44 0,935 57 56 0,965
90 60 59 0,985 — Нет —
120 — Нет — — п —
240 — » — — —
360 — — — —
380 — л — — • —
1140 — » — — —
Механическая смесь ПАН: Na» Si03-9H,0=1:5.
64 49 0,768
Примечание. Т0—максимум пропускания образцов.
Как видно из рис. 6, интенсивность уменьшения полосы поглощения нитрильной группы у препаратов, являющихся продуктами омыления полиакрилонитрила силикатом натрия, больше, чем у продуктов гидролиза полиакрилонитрила едким натром. В продуктах 90-минутного гидролиза полиакрилонитрила силикатом натрия и 120-минутного гидролиза едким натрием полосы поглощения групп —С н= N полностью отсутствуют.
Резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения групп —CN, несмотря на идентичность спектров поглощения начальных продуктов омыления (до 10 мин.) с исходным полимерным^ веществом, может быть объяснено циклизацией нитрильной группы в полиакрилонитриле по схеме:
23
C=N
C=N
* ' МяПН
-CH,-CH-CH2-CH-CH2-CH
Na+
CH> CH,
\ / \ /
CH CH
I I с с
/ \N/ nn/
OH'
Процесс омыления, по-видимому, связан с разрушением этого нафтиридинового цикла. При этом в спектрах продуктов реакции начинают появляться новые полосы поглощения с частотой 1657 и 1555 см~\ характерные для карбонильной и амидной групп соответственно [61]. Интенсивность этих полос поглощения усиливается с увеличением времени гидролиза (рис. 6, бив).
Омыление идет по схеме:
Na
-СН2—СН—СНг—СН -СН2- СН-----
I ! I
С С С
/ / Ч n /
ОН'
ОН'
СН, СН, СН,
\ V \ V\
СН СН • ¦
I I
С=0 с~о
I 1
NH> NH2
Образовавшийся амид гидролизуется до кислоты. Этому способствует возможность энолизации амида в щелочной среде [62] по схеме:
----СН,—СН -СН,-СН—СН,-СН-----------
Na
С = 0
I
NH.
С = 0
I
nh2
I
с=о
I
NH,
ОН'
24
NaH
-NH3
• —CH2—CH-CH2~CH—СНг-СН------- OH'
I I I
C = NH C = NH C=NH
I I I
OH OH OH
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-------
I 1 I
c=o c=o c=o
I I I
ONa ONa ONa
Анализ спектров продуктов гидролиза полиакрилонитрила едким натром показал, что в областях 3500—3340, 1717—1620 и 1545—1530 смг~х наблюдается ступенчатое поглощение, приписываемое некоторыми авторами появлению первичного и вторичного амида в продуктах реакции полиакрилонитрила формальдегидом в присутствии едкого натра [63]. Появление этих полос поглощения обусловлено, по-видимому, образованием в качестве побочных продуктов циклов амидных звеньев по схеме:
-----СН2-СН—СН,—СН-СН2-СН-------------->
I 1 I
с=о с=о с=о
I I I
NH, NH2 NH2
сн2 / \
->--------СН,—сн сн-сн2-сн----
'II I
о=с с=о с=о \ / I
N NH,
I
н
Наличие ступенчатого поглощения в области частот 1665— 1555 и 1560—1555 см"1, а также появление в продуктах гидролиза сильного гидроксильного поглощения свидетельствует об образовании в данной системе некоторого количества групп —COOH вследствие дальнейшего омыления амидных звеньев по схеме:
25
сн2
/ \
----СН,-СН сн-сн2-сн-
с=о
НоО
-NH,
о=с с=о
\ / I
NH NH2
---сн,—сн-сн,—сн—сн,—сн------
соон
соон
соон
Присутствие в продуктах высшей степени омыления поли-^крилонитрила групп —СООН, не связанных с ионами натрия, обусловлено тем, что для осуществления реакции щелочь берется не в эквимолярном соотношении с нитрильной группой. Поэтому можно предполагать, что омыление полиакрилонитрила в водной среде обязано не только едкому натру, но и аммиаку, выделяющемуся в процессе гидролиза.
Методы определения в полимерном веществе имидной группы в присутствии амидной не разработаны, тем не менее на основании данных [64], а также наличия ступенчатого поглощения в спектрограммах образцов можно с уверенностью сказать, что присутствие циклических имидных звеньев в продуктах гидролиза полиакрилонитрила щелочью возможно.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 78 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама