Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Амброж И. -> "Полипропелен" -> 11

Полипропелен - Амброж И.

Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И. Полипропелен — Химия, 1967. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): polipropilen1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 119 >> Следующая

структура слоистой решетки, весьма сходная с a-модификацией
треххлористого титана (см. рис. 3.1). Условия, в которых у-модификация
треххлористого
* [Интересные представления о механизме полимеризации пропилена с
точки зрения квантовой химии изложены в статьяхСоээее P., Arlman Е. J.,
Journal of Catalysis, 3, № !, 80-104 (1964).-Прим. ред.]
29
титана переходит в a-модификацию (или наоборот), до сих пор окончательно
не выяснены.
При полимеризации пропилена, катализируемой различными модификациями
треххлористого титана и триэтилалюминием, наивысшая степень
изотактичности (80-90%) достигается с помощью a-TiCl3, несколько меньшая
(75-85%)-с Y~TiCl3, тогда как в присутствии P'TiCla выход изотактического
полипропилена достигает лишь 40-50%. При использовании различных
галогенидов титана с увеличением объема галогена степень изотактичности
полимера снижается. Алкоксипроизводные титана ввиду присутствия в них
лиофильных групп в сочетании с триэтилалюминием образуют катализаторы, на
которых удается получить полимер с ничтожным содержанием изотактической
фракции. Можно предположить, что для образования изотактического
полипропилена требуется присутствие гетерогенной каталитической фазы в
виде кристаллов с развитой поверхностью. На таких кристаллах происходит
адсорбция металлорганического компонента катализатора, а также адсорбция
мономера, что можно рассматривать как непременное условие,
предопределяющее возможность многократного, стерически направленного
присоединения мономерных единиц к растущему концу макромолекулы.
В пользу этой гипотезы говорят, в частности, данные по кинетике
стереоспецифической полимеризации пропилена: известно, что скорость
полимеризации прямо пропорциональна количеству катализатора TiCl3 (при
применении однотипных образцов) или поверхности катализатора (при
применении образцов с различной степенью дисперсности). Второй пример
хорошо иллюстрирует возрастание дефектов (и сопутствующее ему возрастание
содержания атактического полипропилена) с увеличением поверхности
катализатора (см. табл. 3.1, стр. 39).
Роль адсорбционных процессов при стереоспецифической полимеризации
Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными
центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим
ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит
галогенид переходного металла (в данном случае TiCl3), а вторым -
металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид.
В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и
молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную
цепь.
Для объяснения подобного рода процессов необходимо обратиться к химии
координационных и комплексных соединений. При этом приходится оперировать
такими понятиями, как донор и акцептор электронов, которыми обозначаются
соединения или ионы и радикалы, способные отдавать или принимать электрон
или
30
электронную пару. Известным примером может служить реакция фтористого
бора с водой, спиртами или простыми эфирами:
F R F R
F-В + :0-R
О-R
Элементы первого периода (от лития до фтора) могут образовывать
тетраэдрические комплексы, так как в L-сфере имеются одна s- и три р-
орбиты. Элементы второго и третьего периодов способны координировать как
максимум шесть электронных пар с использованием двух d-, одной s- и трех
р-орбит. В качестве примера можно назвать галогениды алюминия, способные
координировать от одной до шести молекул донора. Например:
Cl Н CI _е
I S CI-А1 "- О-Н;
С!
Cl-А1
О-Н
CI
Н30(r);
Н,
Н,
:0: :0:
AI / \
•.О: -.О:
Н2 Н2
ОН,
ЗС1е
Аналогичными свойствами обладают галогениды титана: четыреххлористый
титан вследствие относительной координационной насыщенности
тетраэдрического образования - легко летучее ве~ щество (в сравнении с
TiCl3 и TiCl2), однако способен связывать еще две молекулы донора в
комплексе, например:
R3N
СК ,С1
>тц
NR3
СУ
CI
Координационная ненасыщенность молекул TiCI3 и TiCl2 приводит к
полимерным кристаллическим образованиям (см., например, a-модификацию Ti
С13 на рис. 3.1).
В случае металлорганических соединений и гидридов донор-акцепторные
взаимодействия проявляются специфическим образом: изучение строения этих
соединений приводит к выводу, что их поведение лучше всего описывают
структурные формулы с электрононедостаточными связями (обозначены
пунктиром), например:
Н
В,Нв
\
В;
(А1Н3)"
,Н. Н
' ''Н-' чн нч ,н. ,н.
11'у AI '¦'* Н--;А1.-: н---: Н'' ''Н'' ''Н7
А1
/н'
Н' 4
31
Из приведенных формул отнюдь не следует, что определенные алкилы или
гидрид-ноны занимают в молекуле металлорганиче-ского соединения какое-то
особое положение. Все заместители в равной степени участвуют своими
гибридными sp-связями в заполнении свободной электронной орбиты
центрального атома, что можно представить таким образом, как будто каждую
связь, например (Me-Н3)", образуют 3/г электрона (вместо двух электронов
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 119 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама