Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Амброж И. -> "Полипропелен" -> 12

Полипропелен - Амброж И.

Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И. Полипропелен — Химия, 1967. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): polipropilen1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 119 >> Следующая

согласно классическому представлению).
Еще большей сложностью отличаются связи при смешанных гидридах,
алкилгалогенидах, алкокси- и алкиламинопроизводных металлорганических
соединений, поскольку галогены, кислород и азот могут способствовать
образованию комплекса своими свободными электронными парами, например
реактив Гриньяра
/Х\
R-Mg/ /Mg-R
ЧХ у
или

R-Mg4 Mg- X
nR/
/R Mg Mgx
\х/ XR
R
I
R\ /°\ /R R2A10R AI At
R/ 'Vo / XR
R
R4
r3ai2ci3 аг ^a r
CI
7 N:i/ \r
Появление электрононедостаточной связи не означает, однако, потери
металлорганическими соединениями способности образовы-
вать комплексы с соединениями, содержащими атомы со свободными-
электронными парами. Так, известно, что реактив Гриньяра в
действительности является эфиратом и что его практически невозможно
полностью отделить от эфира методом перегонки.
Алюминийорганические соединения также образуют настолько прочные эфираты,
что их синтез невозможно осуществлять методами, при которых растворителем
служит простой эфир.
Третий тип связей, встречающихся при изучении механизма
стереоспецифической полимеризации, составляют так называемые л-связи,
которые возникают благодаря передаче я-электронов двойной связи олефина
или ароматического соединения незаполненным орбитам акцептора:
С
Н-> Н(r) или | |]-> BF3
С \/
н/\н
Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и
катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что
во взаимодействии участвуют также d-электроны нижних (невалентных) орбит
и, возможно, незаполненные d-орбиты. Свыше 120 лет известно, например,
соединение KPtCl3 с этиленом, которому в настоящее время приписывают
следующую электронную структуру:
CI
н/ СН2
CI-Pt
С1/ СН2
Направление связи С = С перпендикулярно плоскости, в которой лежат Pt11 и
С1~-ионы.
За последние 5-10 лет был синтезирован целый ряд подобных соединений.
Особенно большие успехи достигнуты с я-комП' лексами, образованными
циклопентадиеном [ферроцен (СбН5)2Ре; (СБН5)2TiCl2], бензолом
[дибензолхром Сг(С6Н6)2] и бутадиеном [Rh2Cl2(C4Heb].
Механизм стереоспецифического роста на гетерогенной поверхности
Взаимодействие поверхности твердой фазы катализатора TiCl3 с
компонентами, растворенными в углеводородной среде (мономером и
металлорганическим соединением), приводит к их адсорбции и, как
следствие, к образованию активных центров полимеризации. Электронная
структура активных центров, как нам представляется, подобна структурам,
рассмотренным выше (в разделе
3 Зак. 516
33
о комплексах с электрононедостаточными мостичйыми связями и о л-
комплексах).
В настоящее время нет единого мнения по вопросу о механизме
инициирования. Наиболее интересно представление, в основе которого лежат
постулированные Эйрихом, Марком [20] и Натта [21] закономерности.
СН3 СН3 СН3
II I СН3
СН2=СН СН2=рСН СН2==СН I
! I I Д1 /Сн3
* v I V / \ /
Cl CI CI CI СН*- CI CI CI CI Н2С сн2
/ \ / ^ : /
Ti Ti Ti fi А1л+/ Ti Ti Ti ti АГ
4 4 / \r 4 '
ci ci ci ci ci -> ci ci ci ci ci ->
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH3
I
CH2=CH CH3 CH3
I I
\ CHjyCH CH-CH2-CH3
'ы V I
Cl Cl Cl Cl CH2
/\ A
Ti Ti Ti Ti АГ
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti Cl Cl Cl Cl Cl
4R
Согласно этому представлению, при сорбции триэтилалюминия образуется
мостиковый комплекс, в котором связь А1-С поляризована в направлении
образования карбаниона СН3-СН(r). Благодаря близости сорбированного
мономера простое внедрение поляризованной молекулы мономера при
одновременном расширении мостикового комплекса приводит к присоединению
первого мономерного звена. При этом в освободившееся пространство вблизи
активного центра перемещаются другие сорбированные молекулы мономера. На
следующей стадии происходит повторное сужение мостикового комплекса,
однако алкил, связанный с алюминием, уже длиннее на два углеродных атома.
По данному механизму рост цепи продолжается и дальше (рис. 3,3).
34
Рис. 3.3. Схематическое изображение присоединения мономера к растущей
цепи.
Влияние стерического фактора на подобный процесс роста цепи станет ясно,
если представить реальное гексагональное окружение активного центра [22].
Добавка полярных соединений, таких, как амины, простые эфиры и т. п.,
вызывает некоторое ускорение реакции полимеризации при одновременном
увеличении молекулярного веса. Окончательное выяснение механизма действия
' доноров этого типа нуждается в специальных исследованиях, однако можно
высказать предположение, что активный центр при взаимодействии с донором
D образует комплекс, который более прочно связан на поверхности
катализатора
С1 С1
Ti Ti
Cl_ 7R Cl^'Ds yR
^ - / -• 4 /
';A/ + :D ------Ti'"
СГ~~СН2 R сГ'СНг
Ti Ti
Cl Cl
причем повышенная полярность связи AI-С облегчает внедрение молекул
мономера.
Обрыв растущей макромолекулы при стереоспецифическом росте в нормальных
условиях происходит очень редко. В результате
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 119 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама