Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Амброж И. -> "Полипропелен" -> 13

Полипропелен - Амброж И.

Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И. Полипропелен — Химия, 1967. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): polipropilen1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 119 >> Следующая

3*
35
проведенных кинетических исследований установлено, что большинство
макромолекул заканчивается реакцией передачи цепи, осуществляемой
мономером, металлорганическим соединением или, например, водородом.
Передача цепи с помощью водорода:
Т)
Cl CHyCH-R'_________ СР^Н' R
Н СН, Т! + сн
Н ^ "3
С1 н CI
Ti
Cl
Ti
Cl
CH,~CH-R
I '
H
Передача цепи с помощью Zn R2
ci Cl
Ti Ti
Cl RVR CH3
Ti Ti^ ""AI +R--Zn-CH.-CH-R1
,CL \ / CT"R^'
TiC^ "AI /СНз Ti
Cl'CH-CH- R' ---------/"ли Cl
Ti''' ^Zn-R"
|Hs
TiC. ''Zn-В:' + XA1- CHj-CH- R'
* R
Cl ^R
Ti
Cl
Ti
Cl
Стереоспецифическая полимеризация с гомогенными катализаторами
Высокая степень стереорегулярности виниловых и акриловых полимеров может
быть достигнута с помощью радикальных инициаторов, катионных и анионных
катализаторов при низких температурах [23, 24]. Использование метода
ядерного магнитного резонанса и результаты теоретического исследования
Фордхема с сотрудниками [25] помогли пролить свет на многие неясные во-
36
просы, связанные со стереоспецифической полимеризацией в гомогенной
системе.
Согласно представлениям Фордхема, при полимеризации с активными центрами,
имеющими характер свободных радикалов, свободных карбанионов или
свободных ионов карбония, вероятность синдиотактического или
изотактического присоединения к растущей цепи следующего мономерного
звена определяется разностью значений свободной энергии двух типов
реакции присоединения:
А К
-СН2-С-СН2-САВ 4- СН2=САВ
I
В
А А
К II"
-СН2-С-СН2-С-СН2-САВ
I I
В В
А В
II"
-СН2-С-СН2-С-СН2-САВ
I I
В А
А, В - различные заместители (Н, СН3, СООН и т. д.).
Вероятность изотактического (а) и синдиотактического (р) присоединения
можно представить формулами вида:
F F
и и . _
(X = V- ^ - II р RT * ft - 11 О RT
X+k7~[a ' Р *И + *С Цсй
где kw и kz - константы скорости;
Ни и (хс-предэкспоненциальные факторы;
Fa и Fc - свободная энергия присоединения мономера с образованием
изотактической или синдиотактической структуры.
Соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере
определяется выражением:
AF /АS АЯ\
ka RT \ R RT >
-jf- = № -це

где AF - разность свободных энергий активации двух типов реакции
присоединения;
А5 и АН-соответственно разности энтропии и энтальпии.
Й k При -р-->оо образуется изотактический полимер, при-^-хО-
синдиотактический, в остальных случаях - атактический.
37
На основе термодинамических данных моно- и дизамещенных этанов Фордхем
определил также влияние стерических и электростатических факторов на
величину суммарной свободной энергии (для различных конфигураций
поливинилхлорида). Он вычислил, что синдиотактическая конфигурация
поливинилхлорида имеет относительную потенциальную энергию ~0,2
ккал/моль, а изотакти-ческая ¦- 1,6-н2,1 ккал/моль.
Методом низкотемпературной полимеризации в последнее время удалось
получить не только синдиотактический поливинилхлорид, но и поливиниловый
спирт, поливинилацетат, полиметил-метакрилат и т. д. Натта с сотрудниками
[26] сообщили о получении синдиотактического полипропилена с применением
ацетил-ацетоната ванадия или комплекса четыреххлористого ванадия и
анизола в сочетании с диэтилалюминийхлоридом, диэтилалюми-нийфторидом,
диизобутилалюминийхлоридом и динеопентилалю-минийхлоридом. Полимеризация
проводилась в гомогенной системе в к-гептане при -78°С. До сих пор,
однако, не удалось выделить чистый синдиотактический стереоизомер
полипропилена.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Основные параметры процесса полимеризации, а именно общая скорость
процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят
от химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды
и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов
системы и их концентрации.
В литературе, в том числе патентной, предлагается множество соединений
переходных металлов IV-VIII групп периодической системы, дающих в
сочетании с металлорганическими соединениями элементов I-III групп
эффективные каталитические системы для полимеризации олефинов [4].
Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в
гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет
пространственных изомеров^ Для получения же изотактического полипропилена
предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего TiCl3) в
сочетании с алюминийор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы
говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса
металлорганиче-ского соединения с переходным металлом, адсорбированного
на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический
аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом
носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер
[27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя
еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую
стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворять определенным
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 119 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама