Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Амброж И. -> "Полипропелен" -> 15

Полипропелен - Амброж И.

Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И. Полипропелен — Химия, 1967. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): polipropilen1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 119 >> Следующая

В действительности же нередко речь идет о псевдотактичности. При
полимеризации иногда образуется полимер большого молекулярного веса. Если
оценку тактичности производить экстракционными методами, результаты
окажутся неверными, поскольку растворимость полимера является функцией не
только тактичности, но и длины цепи (молекулярного веса).
Для данного типа твердой фазы скорость полимеризации прямо
пропорциональна количеству этой фазы, т. е. величине поверхности (рис.
3.4).
Некоторые исследователи полагают, что поверхность треххлористого титана
полностью покрыта металлорганическим соединением и что мономер вступает в
реакцию из раствора [27, 29]. Опыты Натта позволяют заключить, что в
процессе полимеризации активность катализатора со временем существенных
изменений не претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна
количеству TiCl3, давлению мономера и не зависит от концентрации
триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной скорости
полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит через максимум.
Высота максимума и его положение по отношению к оси концентрации зависят
от типа твердой фазы и металл-органического соединения [30].
На рис. 3.5 представлены зависимости скорости полимеризации от
концентрации и типа металлорганического соединения при
[С3Н61 = 2,3 моль/л, Т1/А1 = 0,15
растворитель н-гептан, температура
Рис. 3.4. Зависимость скорости 3 полимеризации пропилена от концентрации
треххлористого 2 титана:
6
5
О
/5 с г/л
41
Рис. 3.5. Зависимость суммарной скорости полимеризации от концентрации
металлорганиче-ского соединения.
|Сзнб] = 2,3 моль1 л, |TiCl3] = 0,8 г 1л, t = o0° С, полимеризация в
гептане. 7 - Ai (С2Н5)3; 2-М (С4Нв)3;
3- Л1 (С2Н5)2 Cl; 4 - А1 (СН3)3.
использовании одной и той же твердой фазы (a-формы треххлористого титана
с удельной поверхностью 7 м2/г). Уже сами эти зависимости указывают на
то, что мономер адсорбируется на поверхности кристаллов треххлористого
титана. Если бы мономер вступал в реакцию прямо из раствора, зависимость
имела бы восходящий характер (увеличение сорбции металлорганического
соединения по мере возрастания его концентрации в растворе) или была
постоянной (насыщение поверхности уже при незначительных концентрациях
металлорганического соединения).
Из изложенного видно, что полимеризация протекает как бимолекулярная
реакция на поверхности твердой фазы.
Наряду с сорбцией мономера и металлорганического соединения необходимо
учитывать также и сорбцию растворителя и примесей, в большей или меньшей
степени всегда присутствующих в полимеризационной системе.
Суммарная скорость реакции полимеризации может быть описана выражением:
VP = *Р 151 ем0л
где kp-константа роста;
[5]-активная поверхность;
(c)л, 0м-относительная поверхность, занятая металлорганиче-ским соединением
и мономером.
Если это уравнение выразить при помощи концентраций отдельных компонентов
и их констант равновесия, оно примет вид: d [М] АрКм*а [S] [М]
[А]
l'P dt - (1 + Кя [М] + Кх [А] + KD [D])2
где Км, Ка, К о- константы равновесия соответствующих компонентов
(мономера, триэтилалюминия и примесей) ; kp-константа роста.
42
Рис. 3.6. Зависимость удельной скорости ^р/&р[5] полимеризации пропилена
от концентраций мономера /<м [М] и сокатализатора KaI^] при Kq [D] = 0.
Числа на кривых указывают значения [S].
Функциональную зависимость лучше всего выражать в безразмерных величинах
up/?p[S], /См[М], /Са[А], /Cd[D], Для идеальной системы (/Cd[D] = 0)
такая зависимость представлена на рис. 3.6.
Максимальная скорость полимеризации достигается в точке касания прямой,
параллельной оси /Сл[А], с соответствующей гиперболой*. Эта точка лежит
справа от оси симметрии К к [А] = Км [М]
которая определяет направление быстрейшего возрастания скорости
полимеризации при одновременном повышении концентрации мономера и
металлорганического соединения. Линейная зависимость скорости реакции от
концентрации мономера, отмеченная некоторыми авторами, справедлива лишь в
грубом приближении.
С ростом концентрации триэтилалюминия падает молекулярный вес и
повышается содержание изотактического полимера. Эти изменения, впрочем,
не настолько существенны, чтобы представлять технический интерес. В
зависимости от концентрации мономера несколько возрастают молекулярный
вес и содержание фракций, экстрагируемых н-гептаном. При концентрации
мономера 10% с катализатором a-TiCI3 (7 м2/г) образуется полимер,
содержащий ~ 11 % аморфных фракций; по мере увеличения концентрации
мономера содержание этих фракций постепенно повышается и при,
полимеризации без растворителя в чистом мономере достигает 17%. 7
Влияние температуры
Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической
системе треххлористый титан - триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем
4 ккал/моль приходится на долю
* Максимум достигается при концентрации [А] = -р-----------j- --[М].
К А 'ЧА
43
г
теплоты растворения мономера в н-гептане[27, 31а]. При работе с жидким
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 119 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама