Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Амброж И. -> "Полипропелен" -> 16

Полипропелен - Амброж И.

Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И. Полипропелен — Химия, 1967. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): polipropilen1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 119 >> Следующая

мономером нами было найдено, что процесс проходит с энергией активации
10,2 ккал/моль. Следовательно, с повышением температуры на 1 град
скорость реакции возрастает примерно на 6%. В присутствии диэтилбериллия
при прочих равных условиях суммарная энергия активации полимеризации
составляет 16,2 ккал/моль, т. е. на 2 ккал/моль больше, чем при
применении триэтилалюминия [316]. Сильная зависимость скорости реакции от
температуры нередко служит причиной неправильных выводов
о влиянии отдельных компонентов на полимеризационный процесс. Поэтому
кинетические измерения рекомендуется проводить в строго изотермических
условиях.
В отличие от константы скорости молекулярный вес и стерео-изомерный
состав полимера, полученного на системе треххлористый титан -
триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно
мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного
веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых
фракций. Так, в опытах, проведенных в температурном интервале 25-60° С,
молекулярный вес полимера снизился с 650 000 до 400 000, а содержание
аморфных фракций увеличилось на 3% [52]. Интересные наблюдения сделаны
Натта с сотрудниками при полимеризации пропилена с помощью системы TiCU-
А1(С2Н5)21 в среде толуола. При температурах ниже 50° С был получен
высокомолекулярный продукт, вообще не экстрагируемый кипящим гептаном.
Указанная каталитическая система сохраняет высокую стереоспецифичность и
при высоких температурах. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали
лишь ~3% аморфной фракции [28]. На катализаторе TiCb-А1(С2Н5)21 и других
известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой
скоростью, чем в присутствии TiCl3-A1R3 или TiCl3-BeR2.
Влияние примесей
Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с
веществами, в молекуле которых есть атом со свободной электронной парой.
В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную
пару на алюминии настолько велико, что это вещество в нормальных условиях
существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче-
ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с
донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы,
что их можно перегонять, а попытка разделить их на первоначальные
компоненты часто приводит к деструкции всей молекулы [10].
Доноры атакуют, однако, не только триэтилалюминий. Поверхность
треххлористого титана действует как сильный адсорбент.
Переходный металл (Ti) с незаполненными d-орбитами дает широкие
возможности для хемосорбции олефииов, а также моле-
44
кул, содержащих атомы элементов пятой и шестой групп периодической
системы.
Благодаря наличию свободных орбит переходный металл образует
координационные связи с мономером за счет я-электронов последнего.
Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную
электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации,
покрывают часть активной поверхности катализатора, некоторые из них
действуют как каталитические яды и влияют на ход полимеризации и свойства
полимера.
Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводороды (пропадиен,
ацетилены), которые к тому же не реагируют с триалкилалюминием и сильно
сорбируются треххлористым титаном. Эти вещества снижают скорость
полимеризации и модифицируют свойства полимера.,.
Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли
они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим
соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При
температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями
комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают
существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где
происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых
их количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости
полимеризации по окончании этого периода (рис. 3.7). Изменяется и
стереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и
стерео-блочных фракций.
Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от
которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности
твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за
стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли
сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из
доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S,
СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью
образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов
наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые
соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их
треххлористым титаном
а
^5 . ез
Рис. 3.7. Влияние кислорода на процесс полимеризации.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 119 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама