Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Егорова А.Ю. -> "3H-Т и ФЕН-2-ОНЫ. Синтез и реакции" -> 2

3H-Т и ФЕН-2-ОНЫ. Синтез и реакции - Егорова А.Ю.

Егорова А.Ю. 3H-Т и ФЕН-2-ОНЫ. Синтез и реакции — Слово, 1997. — 34 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezireakcii1997.djvu
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 .. 6 >> Следующая


CbH5O=O

CuhsIT^ILQH

P&S

R-d-QHa.(LHaCuOiH

и

Q

R - CH3 , CeH5 - 7 -

В реакции циклизации использовались также и метиловые эфиры

4-оксокарбоновых кислот. Реакция проводилась в кислой среде с использованием сероводорода [ 19 ] .

F^C CLHsbGHeaQCHb —V^- wI^sP=O ^-Cp=Q ^Rilp=O

I

— CH3 ' ^ '

При этом получается сложная смесь продуктов, три из которых авторам удалось идентифицировать, в данном случае ЗН-изомер получен с выходом 3-7 % # Попытка получать вышеуказанным способом

5-арил-ЗН-тиофен-2-он не привела к; ожидаемому результату, выделены 5-арил-2-этокситиофены [l9] .

Наиболее удобный в препаративном отношении, позволяющий получать ЗН-тиофен-2оны с выходом до 60?, является метод7основан-ннй на использовании этиловнх эфирав 4-оксокарбоновнх кислот и пентасульфида фосфора? в отсутствии растворителя [ 20-23І . Реакцию проводят нагреванием реагентов, взятых в мольном соотношении 1:5 в атмосфере инертного газа при температуре; 7G-80°C .

RCOHaGHaCLDQ^H5 Ю -щ=*- R J[T>0

Q b

R = C3H7 r C4H9 , C4H9-L , C5H11 , C6H13-L •

По данным ГЖХ реакционная смесь содержит два изомера : ЗН-и 5Н-тиофен-2-оны, содержание которых в различныхсшштезах колеблется около 52-55$ : 48-45 % соответственное При обработке реакционной смеси, щелочью наблюдается изомеризация 5Н-изо-мера с сопряженными C==C и C=O связями в ЗН-изомер с изолированными связями. Доля ЗН-формы в смеси , по данным ЗЖ, увеличивается до 65-68 %.

Положение двойной связи в ЗН-изомере подтверждено данными ИК- и ЯМР—спектроскопии • В ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения при 1750 см""1, характерная для С*=0 группы в несопряжен-ном тиолактоне, в то время как поглощение этой же группы у сопряженной формы смещается в низкочастотную область /1685-1680 CM-1 А

Данные HMF1H спектроскопии подтверждают строение ЗН-изомера. Сигнал винильного протона наблюдается при 5.42 м.д., метил онови* протонов- при 3.34 м.д., также в спектре отмечен набор сигналов в области 0.89-2*30 м.д., соответствующий протонам алкильного заместителя / табл.1 / ¦

Описан способ, которым возможно получение только 5-метил-ЗН-тиофен-2-она L 24І г основанный на циклизации бутин-3-тиол-карбоновой кислоты, которую в свою очередь получают в процессе взаимодействия бутин-З-карбоновой кислоты или ее хлорангидрида с пентасульфидом фосфора или гидросульфидом калия.

He^CHaCJKaWbOU v

HesCL-CH8CJHjtG^ ——

2.2. Синтезы на основе соединений тиофенового ряда.

Наиболее распространенным способом получения соединений ряда тиофенонов, не утратившим своего значения и в настоящее время, является метод, предложенный «Uornje?cft АЧЬ. с сотр. [6І , позволяющий целенаправленно получать только ЗН-изомер тиофен-2-онов* В основе метода лежит окисление перекисью водорода5 тиофенборных кислот. Последние получены реакцией тиенил-лития и бутилбората. 2-Алкилтиофен, в свою очередь получают - 9 -

Таблица 1

Спектры HMP1H 5-алкил-ЗН-тиофен-2-онов

lA ^

.«О

R Химические сдвиги протонов, S , м.д.
H3 H4 R U CH-CH2
CH3 3.31 5.45 - 2.6
%% 3.37 5.43 - 2.5
C3H7 3.34 5.42 0.87 - 2.30
C3H7- і 3.33 5.49 - 2.8
C4H9 3.36 5.40 0.87 - 2.30
C4H9-L 3.35 5.44 0.89 - 2.32
C4H9-T 3.31 5.43 - 2.8
3.36 5.42 0.89 - 2,32 - 10 -

ацилированием тиофена ангидридами кислот с использованием фосфорной кислоты в качестве катализатора. Общая схема получения 5-алкил-ЗН-тиофен-2-она представлена ниже :

Г-1 Rg-Vctp 0 Щ-Мг ^ -

^Jj = R-fc-l^y гШои '

buJu (T-T1 гг-Tf пи Mi



К недостаткам приведенного метода следует отнести много-стадийность процесса, препаративные трудности работы с литийор-ганическими соединениями /отсутствие влаги, кислорода воздуха, температура -70°С / , сложность получения 5-алкилтиофеновд

В работе [25] представлена модификация указанного выше метода. В основе лежит окисление, перекисью водорода эфиров тиофен-борных кислот. Получение последних также связано со значительными препаративными трудностями. Этим способам получают только

5-метил-ЗН-тиофен-2-он".

п—л n ^rTj—п A AA ^rIT—П /И ETiLL ^

fyLoeJ atC ^nW ^ww*

Алкилированием окситиофенов возможно [ 25, 26 J получение ЗН-формы тиофенона, причем основное влияние на направление алкили-рования оказывает алкилирующий агент. Использование йодистого метила приводит к образованию преимущественно продуктов С-алки-лирования и получению с хорошим выходом ЗН-изомера тиофен-2-она. -11 -

I^Kkrfk* (Eft

6% 55% 2%

Применение диметилсульфоксида приводит главным образом , к образованию продуктов О-алкилирования, введение объемной трет.-бутильной группы также способствует протеканию процесса О-алкилирования,

Тиофеновый цикл можно перестроить в тиофеноновый окислением кислородом воздуха металлорганических производных тиофена[ 27, 28, 29],

^ С*нД>0

_, ,

2.3, Синтез на основе соединений фуранового ряда

Предложен [зо] способ получения 5-фенил-ЗН-тиофен-2~она, исходя из его кислородсодержащего аналога - фуранона ¦ Рецик-лизация последнего в серусодержащий гетероцикл осуществляется под действием гидросульфида натрия .
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 .. 6 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама