Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 100

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 185 >> Следующая

Vf=U<K»HH + KOT»'Qb:KnllHKOT[Ql2. (9.20)
-1+,Wel <9'21>
F /F ~ 1
^ *каж - <*дин + *ст> * WW ® (9.22)
[Q]
Кажущаяся константа скорости тушения К вычисляется для каждой кон-
КоЖ
центрации тушителя. График зависимости К от [Q] представляет собой
К8Ж
прямую линию с отсекаемым на оси у отрезком, равным Кст + ^дин» и наклоном, равным К К (рис. 9.2). Индивидуальные значения констант могут
СТ ди н
быть получены из двух решений квадратного уравнения [ уравнение (9.23)]. Динамическую составляющую обычно выбирают либо как решение, сравнимое по величине с ожидаемым диффузионно-контролируемым значением, либо по зависимости от температуры или вязкости, либо по другой имеющейся информации.
9.5. Примеры статического и динамического тушения
Прежде чем перейти к другим теориям и примерам, связанным с тушением, рассмотрим несколько примеров, которые иллюстрируют статическое и динамическое тушение. Данные по тушению триптофана кислородом приведены на рис. 9.3 [ 28]. График в координатах Штерна - Фольмера представляет собой прямую, что указывает на проявление только одного механизма ту-
C02J,/V
РИС. 9.3. Графическое представление тушения флуоресценции триптофана кислородом, наблюдаемое по изменению времен затухания в возбужденном состоянии и квантовых выходов флуоресценции.
(По данным [28] С разрешения American Chemical Society.)
шения. Пропорциональною уменьшение времени затухания и квантового выхода флуоресценции показывает, что наблюдаемый тин тушения обусловлен диффузионным процессом. Из наклона графика Штерна - Фольмера можно вычислить
К = 32,5 МП1, или что' 50% флуоресценции тушится при концентрации кисло-дин
рода 0,031 М. Значений Кдин и времени затухания флуоресценции достаточно для вычисления бимолекулярной константы скорости тушения- Получаем к *• 1,2 . Ю10 М"1 • сГ\ Такое большое значение указывает на эффективное тушение молекулярным кислородом.
На рис. 9.4 приведены данные по тушению И-ацетил-Ь -триптофанамида акрил-амидом 1 5], который также эффективно тушит флуоресценцию триптофаг на. В этом случае на графике Штерна - Фольмера виден существенный изгиб кривой к оси у. В противоположность ожидаемому причиной отклонения графика Штерна - Фольмера в положительную сторону ие является образование комплекса. Предполагается, что при высоких концентрациях тушителя часть флуорофоров оказывается соседствующей с тушителем в момент возбуждения и, таким образом, мгновенно дезактивируется. Этот эффект будет более подробно описан в разд. 9.6. Доля динамического тушения акриламидом может быть вычислена путем деления на переменную описывающую эф-
фект близости, и, таким образом, получают прямую в координатах Штерна -
СЙ], М
РИС. 9.4. Графическое представление тушения М-ацетил-1,-трилтофанамида акриламидом в 55%-ном глицерине [5].
Фольмера. Измерение времен затухания подтвердило, что эта часть тушения имеет динамическую природу. Бимолекулярные константы тушения, определенные в ряде растворителей, приведены на рис. 9-5. Эти константы приблизительно линейно зависят от Т/г\, что служит хорошим доказательством диффузионной природы тушения акриламидом. Противоположные данные были получены по тушению N-мрш-бутилоксикарбонилтриитофаиа ионами ртути, как по-
(Г/ч)-/0~г7 И-ОГ7-1
РИС. 9.5. Зависимость тушения №-ацетил-Ь-триптофанамида акриламидом от температуры и вязкости.
1 - водный раствор при различных температурах; 2 — различные солевые растворы; 3— 55%-ный глицерин при различных температурах. (С разрешения авторов работы [б] И American Chemical Society.)
казано на рис. 9.6 [ 29]. Приблизительно 50% флуоресценции тушится при концентрации [Hg2+] к 20 • 10~ь М, и, следовательно, константа тушения равна 5000 М“1. Если принять во внимание время затухания флуоресценции N-mpew-бутилоксикарбонилтриптофана, составляющее 8 не, то кажущаяся бимолекулярная константа тушения окажется равной 6,25 • 1011 М~1 • te"*1. Полученное значение больше, чем ото возможно для диффузионно-контролируемой реакции, поэтому следует предположить образование комплекса между Hg2t и производным триптофана. Измерение времен затухания флуоресценции под-тверждает, что тушение имеет статическую природу. Время затухания не меняется в присутствии ионов ртути (рис. 9.6). В противоположность действию кислорода или акрил амида тушение ионами ртути происходит вследствие образования нефлуоресцирующего комплекса между Hg2+ и Ы-«рв»я-бутилокои-карбони л триптофане м.
Тушение хлорида 10-метилакридиния (MAC) нуклеотидом гуанозин-5'-мо-иофосфатом (GMP) дает прекрасный пример сочетания статического и динамического тушения п приблизительно одинаковой степени [30]. График Штерна - Фольмера приведен на рис. 9Л, и кривая для отношения FQ/F имеет явный изгиб кверху при высоких концентрациях GMP, Для этого случая есть
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама