Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 101

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 185 >> Следующая

* 8 12 16
П1дОЧ05)й1, 10 5 М
20
РИС. 9.6. Графические зависимости дпя статического тушения N-трет-бутил-оксикарбонилтриптофана ионами ртути [29].
<
\? 2,5 as at
^ 2,0-к°
1,5-
1,0'
I
сн,
7^32,9 не
/ fo
F
/
/
/
/
У,
к*,-мм-'
J____L
I I I
J_____L
2 * 6 Z6MP], мМ
10
РИС. 9.7. Зависимость тушения хлорида 10-метилакридиния гуанозин-5' фосфатом от концентрации GMP[30].
IйМРЛ , мМ
• моно-
РИС. 9.8. Графическое разделение динамической и статической констант тушения MAC гуанозин-5'-монофосфатом [зо1.
данные по применим затухания. Константа динамического тушения была независимо определена из данных по временам затухания, и К была найдена равной ИЛ М~1. Используя значение времени затухания в отсутствие тушителя (32,9 не), можно определить к , 4,3 • 109 М"1 • с"1. Принимая во внимание большие размеры молекул МАс/и GMP, диффузионное тушение можно считать эффективным.
Константы статического и динамического тушения могут быть определены из графика зависимости К от концентрации GMP (рис. 9.8). Наклон S
КЭЖ п -
и отсекаемый отрезок / составляют 9220 М и 208 М соответственно. Введя обозначения I Кдин I Кст и S = ЛГДИН Л'ст, получим
к1т -кст' <9-23>
Решшип чтого кпадратного уравнения дает гжачения К ~ 144 и 64 М"1. Из
ст
данных но временам затухания известно, что &дин *. 143 М , и, следовательно константа статического тушения должна быть равна 64"МГ1. При концентрации ОМР 0,016 М 50% MAC образует комплекс в основном состоянии и не флуоресцирует. Следует отметить, что спектр поглощения MAC возмущен гуаиозин-5 -монофосфатом, как и должно быть при взаимодействии в основном состоянии. Однако спектр возбуждения MAC не возмущен GMP. Это происходит потому, что флуоресцируют только несвязанные флуорофоры, а поскольку они не связаны, их спектр поглощения но возмущен.
9.6л0ткпонения от уравнения Штерна — Фольмера.
Сфера тушения
При больших степенях тушения часто наблюдается положительное отклонение от уравнения Штерна - Фольмера. Один из типичных случаев - тушение перилена в додекане кислородом (рис. 9.9). Подобные результаты были приведены ранен) для тушения ^-ацетил-L -триптофанамида акриламидом (см. рис, 9.4). Данные по иерилену показывают, что природа кажущейся статической компоненты не обязательно должна быть связана с образованием комплекса. Определение констант статического и динамического тушения по уравнению (9.22) дает КЦИН ¦ 112, 4 М~1 и Кст » 2,6 М"1. Бимолекулярная константа тушения равна 2,1 . Ю10 М“1 * с~1. Интересно вычислить значение кои-: станты в предположении диффузионно-контролируемой реакции. Вязкость додекана при 25 °С составляет 1,374 сП. Принимая молекулярные радиусы
О
равными 4 и 2 А для перилена и кислорода соответственно, можно вычислить
[по уравнению (9.13)], что коэффициенты диффузии составляют 3,96 ¦ Ю~б и
7,94 • 10“6 см2/с, Подстановка этих значений в уравнение Смолуховского дает
k *. 5,4 . 109 М"*1 • с"1. Таким образом, измеренное значение в 3,9 раза больше, ч
C0a],/v
РИС. 9.9. Г рафическое представление тушения флуоресценции перилена кислородом в ДОДекане. (По Данным [281 с разрешения American Chemical Society.) t
чем ожидаемое для 100%-ной эффективности диффузионно-контролируемой реакции. Это расхождение связано с невозможностью точно предсказать, исходя из уравнения Стокса - Эйнштейна [уравнение (9.13)], коэффициенты диффузии молекул, которые по размерам меньше молекул растворителя.
Низкое значение кажущейся константы статического тушения позволяет понять его природу. Для того чтобы 50% молекул перилена образовали "комплекс", необходима концентрация кислорода 0,38 М. При этой концентрации
, о
среднее расстояние между молекулами кислорода составляет всего 16 А. Очевидно, что статическая составляющая в тушении связана не с комплек-сообразованием, а с тем, что молекулы кислорода соседствуют с флуорофо-ром в момент возбуждения. Процент таких "закомплексованных" флуорофоров возрастает по мере увеличения мольной доли кислорода в растворе.
Это явление часто интерпретируют в терминах "сферы тушения", внутри которой вероятность тушения равна единице,, Модифицированная форма уравнения Штерна - Фольмера, которая описывает эту ситуацию, имеет следующий вид:
Fq/F*.( 1 + Кдин[ Q])exр ([Q]tW/1000) (9.24)
где v - объем сферы [31].. Данные на рис. 9.9 соответствуют сфере с радиу-
О
сом 9 А, что чуть больше, чем простая сумма радиусов флуорофора и тушителя, Если флуорофор и тушитель находятся так близко друг к другу, то с высо-
кой степенью вероятности тушение произойдет прежде, чем молекулы нродиф-фундируют в разные стороны. Рассматриваемое явление не следует путать с тушением на расстоянии, поскольку имеющиеся данные показывают, что для тушения необходим контакт между флуорофором и тушителем.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама