Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 137

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 185 >> Следующая

5!
?5,0
3,0
5
1
I
со
§1>°
5)
'а.
5,0
а -а 2°С
в
А ---........... А" 1 ........................ -А 23°С 3,0
- 42°С
N - Ацетил-L-триптофанамид ЪО
В сросфатном. буфере
J.......1 .............J...........................1..................i.........1.....
23° С
300 340 380
Длина волны, нм
420 300
а Алкоголь дегидрогеназа печени
о Мелиттин д Челобечесний сывороточный альбимин I l~r I I I Г I I
ЗАО 380
Длина волны, нм
420
РИС. 11.31. Зависимость времен затухания флуоресценции белков от длины волны [37].
пускания флуоресценции, средние времена затухания возрастают с увеличением длины волны. Именно это и было обнаружено для флуоресценции триптофана в разных белках, содержащих единственный триптофановый остаток (рис. 11.31). Для двенадцати различных однотриптофановых белков в диапазоне 320-400 им среднее увеличение составило 1,2 не [42]. Повышение температуры уменьшает эту разницу во временах затухания, что указывает на практически полное заве[>-шение релаксации до испускания. Времена затухания, приведенные на рис. 11.31, измерены методом фазового сдвига (разд. 3.2), но подобные результаты были получены и импульсным методом. Гринвальд и Стейнберг [53] измеряли кинетику затухания флуоресценции пепсиногеиа цыпленка. В длинноволновой области испускания наблюдался член с отрицательным предэкспоненциальным множителем. Наличие такого множителя доказывает, что процессы в возбужденном состоянии могут приводить к испусканию с большей длиной волны. Хотя дипольная релаксация вокруг триптофаповых остатков, вероятно, происходит, наблюдение отрицательного члена все же неожиданно. Такой член не найден для NATA в пропиленгликоле при — 20°С [ 37, 38], хотя ясно, что в этом растворе релаксация оказывает главное влияние на времена затухания (см. рис. 11.21). Известно, что спектральное перекрывание неотрелаксированиого и отрелаксированного испускания может маскировать отрицательный член в кинетике затухания и что такое перекрывание может препятствовать наблюдению этого члена в триптофановой флуоресценции.
pH 7,5 0,1 М трис-НС\
300 400
Длина Волны, нм
РИС. 11.32. Гипотетический спектр испускания фенола. См. задачу 11-1.
Задачи
11-Т. Предположим, что спектр на рис. 11.32 был получен для фенола. Предположим далее, что незатушенное время затухания фенола равно 5 не и что рКа трис-буфера равно 7,5.
а) Какова природа спектра и спектральных изменений?
б) Какова константа скорости имеющейся здесь в виду реакции? Предположим, что нейтральный трис — главный акцептор протонов. Сравнима ли эта константа скорости
с константой, ожидаемой для диффузионно-контролируемой реакции?
ГЛАВА'12.
Спектральные характеристики систем, в которых протекают обратимые реакции с участием двух состояний
Множество флуорофоров подвергается реакциям в возбужденных состояниях. К типичным реакциям относятся образование эксимеров и эксиплексов, протонирование и депротоиирование, а также перенос энергии. Поглощение фотона вызывает изменение электронного распределения в молекуле флуорофора, что часто меняет его химические или физические свойства и может стимулировать протекание реакций с другими компонентами раствора. Во многих случаях процессы, протекающие в возбужденном состоянии, можно описать простой схемой, включающей реакцию взаимопревращения двух состояний. В этой главе приведено детальное описание спектральных свойств такой модели, составляющих базис, с которым можно сравнивать экспериментальные данные. При желании можно использовать теоретическое описание этой модели для определения кинетических и спектральных констант системы.
Для того чтобы проиллюстрировать протекание любого процесса в возбужденном состоянии во времени и в пространстве, рассмотрим образование эк-сиплекса между антраценом и диэтиланилином (DEAJ. В возбужденном состоянии антрацен может отнимать электрон у DKA, образуя комплекс, с переносом заряда, так называемый эксиплекс. В отличие от структурированного испускания антрацена для эксиплекса наблюдается широкий бесструктурный спектр, причем эксиплекс испускает флуоресценцию при больших длинах волн, чем антрацен (см. рис. I2J7). Для образования эксиплекса необходимо, чтобы произошло столкновение возбужденной молекулы антрацена с молекулой ПЕЛ. Скорость или частота таких столкновений определяются коэффициентами диффузии реагирующих веществ. В жидких растворителях с вязкостями ~ I ell коэффициенты диффузии равны ~ Ю~5 см2/с. Константа скорости диффузионно-контролируемой реакции определяется выражением к = у4тгЖО/ЮОО (12.1)
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама