Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 140

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 185 >> Следующая

Если реакция в возбужденном состоянии обратима, относительный выход по-прежнему определяется уравнениями (12.4) и (12.5), но смысл константы тушения k более сложен [14]. Для обратимой реакции
гк/(гк4Л) (12.8)
В предельном случае, когда k2 « гд, дезактивация состояния R происходит быстрее, чем обратная реакция, и реакция становится практически необратимой. Тогда наблюдаемую константу тушения можно приравнять константе скорости прямой реакции В противоположном предельном случае {k2>> fR) кажущаяся константа тушения дается выражением
* 1 Т О F
kiQF в ------------_ (12.9)
к2 Т0 R
При этом равновесие устанавливается за время жизни возбужденного состояния [14]. Кажущееся значение константы скорости тушения определяется равновесными заселенностями состояний F и R, которые зависят от констант скорости прямой и обратной реакций и времен жизни возбужденных состояний. Важно понимать, что для обратимой реакции в возбужденном состоянии кажущаяся константа Штерна - Фольмера для состояния F не обязательно равна константе скорости прямой реакции k 1.
Интересно отметить, что протекание заметной обратной реакции может привести к отклонению вниз кривых на графиках Штерна - Фольмера, Точнее, отношение в правой части уравнения (12.8) меньше единицы, если &2 » Г R. Изменение, условий, например увеличение концентрации реагирующих частиц или температуры, может способствовать тому, что обратная реакция станет значительной.
12.2. Затухание флуоресценции для обратимой реакции с участием двух состояний
Приведем теперь описание теории обратимой реакции с участием двух состояний, наблюдаемой методами импульсной флуорометрии*. Предполагается,
* Кинетика флуоресценции в таких системах подробно рассмотрена в работе: Кузьмин М.Г., Садовский Н.А. - Химия высоких энергий, 1975, т. 9, № 4. с. 291. -Прим. ред.
что возбужденная молекула существует в двух состояниях, каждому из которых соответствует свой спектр испускания, и что кинетические константы для этих состояний не зависят от длины волны испускания. Эта модель, вероятно, хорошо описывает реакции диссоциации в возбужденном состоянии, а также реакции образования эксимеров и эксиплексов [15 - 17]. Однако она неприменима для точного описания дипольной релаксации растворителя (гл. 8), которая может быть лучше объяснена с помощью континуальной или многостадийной моделей [ 18 - 19]. Эту модель нельзя также применять к процессам переноса энергии в растворах, где имеется набор расстояний между донором и акцептором (разд. 10.6). В таких образцах затухание флуоресценции донора не является экспоненциальным.
Приведенная на рис. 12.1 модель описывается следующими кинетическими уравнениями:
где [F] и [R] - концентрации соответствующих состояний; E(t) - форма возбуждающей вспышки. Решение этих кинетических уравнений было описано для граничных условий [F] = [F ] и [R] = 0 при t = 0 [ 1, 15]. После возбуждения 5-импульсом затухание флуоресценции из состояний F и R для любого волнового числа v выражено как
Введя обозначения yF = Гр +¦ и yR = TR + k2, получаем выражения для времен затухания в виде
dt
(12.10)
Ml . (Гд +*,)[«]-*,[F]
If (v, О = ot1(v)e“f/т 1 + oc2(v) e"'/т2 *R(v, * ) = f/Tl+|32(v)e / 2
(12.12)
(12.13)
- Му^УяЫ(Ук-гИ2 + 4^Л
(12.14)
а для предэкспоненциальных множителей
(12.15)
ЙГ1 аг, CR^WR -B,P)-P2(v). ——--------------- (12.17)
У 2
В этих уравнениях у1 = Т;1 и у2 = т~1; Ср(0) и CR$) - спектры испускания из состояний F и R, нормированные к единичной площади:
nF(v) nR^
CF(v)= ----------<У*)= --------------------- (12.18), (12.19)
оо оо
Г п (v)dv f nR(v)d\7
о о
где nF(v) и nR(v) - числа квантов, испущенных при волновом числе v из состояний F и Я соответственно.
Для любого данного волнового числа закон затухания флуоресценции записывается как
Н»> t) = I F(v, t) + IR {v, t ) (12.20)
где каждый из законов затухания отдельно для состояний F и R описывается уравнениями (12.12) и (12,13). Подставляя их в уравнение (12.20), получаем
/(7, t ) - [CF(v)AJ?(yF -у2) - CR(v)k,AR]e-'/Ti +
Л -Y*
CF01
+.......— [Cf(S)*f(Yi —Yp) + CR(7)VRb 2 (12.21)
г1 -У
Характерная особенность обратимой реакции возбужденного состояния очевидна из уравнения (12.21): при любой данной длине волны затухание флуоресценции двухэкспоненциальио. Каждое из времен затухания не зависит от длины волны испускания. К сожалению, оба времени затухания являются сложными функциями четырех кинетических констант системы [уравнение (12.14)]. В разд. 12.2.2 будет показано, как можно уменьшить эту сложность, используя другой метод - обратную свертку кривых затухания при различных длинах волн [ 20]. Выражения для предэкспоненциальных множителей также сложны и содержат зависимости как от спектрального распределения, так и от кинетических констант обоих видов излучателей [уравнения (12.15) - (12.19)]. Их также можно упростить с помощью методики обратной свертки при различных длинах волн.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама