Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 142

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 185 >> Следующая

Уравнения (12.24) - (12.29) можно применять для любой длины волны, для которой закон затухания является двухэкспоненциальным. Однако обычно существует длина волны, для которой затухание одноэкспоненциально. Для этой длины волны необходимо использовать несколько иной способ [ 20]. Следовательно, видно, что можно получить спектры из законов затухания, но эта методика достаточно сложна. Далее, кинетические константы не получают непосредственно из эксперимента, и их необходимо рассчитывать из кажущихся значений времен затухания т и т . В следующем разделе описана более простая методика, которая позволяет непосредственно находить спектры и желаемые кинетические константы.
12.2.2. Обратная свертка кривых затухания при различных длинах волн
В предыдущем разделе было отмечено, что для обратимой реакции в возбужденном состоянии измеренные величины предэкспоненциальных множителей и времен затухания являются сложными функциями всех кинетических констант системы (рис. 12Л). С помощью простого способа сложность такой зависимости можно уменьшить [ 20]. Для применения методики необходимо, чтобы существовала спектральная область, где можно наблюдать испускание из состояния F без перекрывания с испусканием из состояния R. Чтобы лучше разобраться в методике обратной свертки при различных длинах волн, следует учесть, что флуоресценция из состояния R затухает по двухэкспоненциальному закону, поскольку это состояние заселяется из состояния F. Поняв это, можно применить простой метод анализа законов затухания,, Напомним, что время жизни непосредственно возбужденных частиц получается с помощью обратной свертки из закона затухания с временным профилем возбуждающего импульса (гл. 3), Аналогично время жизни состояния R можно найти с помощью обратной свертки его закона затухания с возбуждающей функцией для этого состояния,, Ею
(12.28), (12.29)
является временная зависимость заселенности состояния F, которую, безусловно, можно найти из закона затухания флуоресценции состояния JF. Поскольку область неперекрывания спектров, соответствующих двум состояниям, часто находится на коротковолновом краю испускания, зависимость от времени заселения состояния F можно измерить непосредственно» Обратная свертка функции испускания из состояния R с такой же функцией для состояния F дает время жизни состояния R.
Сказанное иллюстрирует рис. 12.2. Предположим, что испускание с коротковолновой стороны спектра соответствует только состоянию F. Закон затухания интенсивности флуоресценции для волнового числа vQ представляет собой функцию заселенности состояния F. Состояние F служит источником возбуждения для состояния R, так же как временной профиль возбуждающей вспышки описывает зависящую от времени возбуждающую функцию для состояния F.
I
Известно, что обратная свертка функции испускания из состояния F с возбуждающей вспышкой дает константу дезактивации этого состояния Аналогично обратная свертка функции, описывающей затухание флуоресценции из R, с функцией, описывающей затухание из F, дает собственное время жизни состояния R.
г-)та методика упрощает также определение спектров испускания из состояний F и R, которые часто перекрываются. Поскольку испускание из состояния F используют в качестве "возбуждающей функции", любое перекрьюание его испускания с испусканием из состояния R при меньших волновых числах й, по-видимому, приводит к тому, что его вклад имеет тот же самый времен -
ной профиль, что и возбуждающая вспышка. Обычно в методе наименьших квадратов [27, 28] используют суммы экспонент. Член, соответствующий спектральному иерекрыванию, проявляется как короткоживущая компонента “0(v) с кажущимся временем затухания т , близким к нулю (рис. 12,2),, Вклад амплитуды этой компоненты дает вклад интенсивности испускания из состояния F при том волновом числе, где оно перекрывается с испусканием из состояния R. Далее, ненулевое время затухания - это время жизни состояния R, которое наблюдалось бы, если бы это состояние возбуждалось непосредственно
[т_ = (Г_ + к )-1]. Для получения индивидуальных спектров делают обратную R R 2
свертку зависящих от длины волны временных сигналов, используя сигнал, соответствующий состоянию F. Таким образом, получают aQ(v), tq, aft(v) и тд. Затем на основе этих данных и спектра в стационарном состоянии, рассчитывают индивидуальные спектры испускания / (у) и /R(v). Однако в противоположность сложной методике, описываемой уравнениями (12.23) - (12.29), расчет ведут по более простым уравнениям, похожим на те, которые применяют в случае гетерогенных образцов:
/,(!) = /(») -----(12.30)
“о<”>то + аК<5>тй
a в$)Тп
/R(v) = т —°------------ (12.31)
а»Тп +
12.2.3. Диссоциация 2-йафтопа в возбужденном состоянии.
Пример обратимой реакции в возбужденном состоянии
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама