Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 144

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 185 >> Следующая

РИС. 12.5. Вклады интенсивностей флуоресценции нафтола и нафтолята, полученные с помощью методики обратной свертки с функцией возбуждающей вспышки (а) и при различных длинах волн (б),.
(С разрешения авторов работы [20] и North Holland Publishing; Co.)
временем жизни нафтолята при этих условиях эксперимента. Для обратимой реакции опять наблюдается компонента с нулевым временем затухания и, кроме того, появляется новая - с временем затухания 7,2 не, что при данных условиях эксперимента соответствует времени жизни нафтолята. Точнее,у"1 = тд„ Знаяуд, у ^ иу2 из обычной обратной свертки с функцией возбуждающей вспышки, можно рассчитать ур по уравнению (12.25).
Метод обратной свертки при различных длинах волн также упрощает интерпретацию вкладов интенсивностей о^.т.. На рис. 12.5 графически представлены эти вклады, наблюдаемые при свертке с функцией вспышки лампы и с сигналом флуоресценции из состояния F. Интерпретация величину полученных с помощью обратной свертки при различных длинах волн, достаточно проста. Это вклады интенсивностей либо из состояния F, 'либо из R [ уравнения (12.30) и (12.31)]. При 360 нм aQT0 = 1, поскольку в этой спектральной области нафто-лят не испускает (рис. 12.3). При увеличении длины волны cxqt монотонно уменьшается до 0,07 при 460 нм, что свидетельствует о преобладании испускания нафтолята на этой большей длине волны. Кроме того, а т увеличивается с длиной вол-
И. R
ны. Вклады интенсивностей aQT0 и aRTR, показанные на рис. 12.5, можно использовать для расчета спектров нафтола и нафтолята (рис. 12.6). Распределение интенсивностей в этих спектрах точно соответствует спектрам стационарной люминесценции нафтола и нафтолята (рис. 12.3).
Интерпретация величин а. т., полученных обратной сверткой с функцией вспышки лампы, более сложна. Например, при 360 нм оба значения | а т1 | и
/
380 420 460
Длина волны, нм
при разных Плиwm Зш
РИС. 12.6. Разделение спектров нафтола и нафтолята при протекании обратимой реакции в возбужденном состоянии (pH 3,0).
(С разрешения авторов работы [20] и North Holland Publishing Co.)
|а2т2| близки к 0,5, даже несмотря на то, что испускание соответствует только нафтолу. Чтобы интерпретировать эти величины через спектральные интенсивности, требуются более сложные уравнения [(12.24) - (12.29)]. Кроме того, отдельные значения а. т . становятся неопределяемыми вблизи 390 нм, где затухание почти одноэкспоненциальное. При этой длине волны надо использовать другой метод расчета.
12 3. Анализ реакций в возбужденных состояниях с помощью фазрво-модупяционной флуорометрии
Применение метода фазово-модуляционной флуорометрии также дает множество интересных возможностей для анализа реакций в возбужденных состояниях. Теория подробно описана в работе [ 13]. Здесь мы приведем ее в общих чертах, обратив внимание на вопросы, связанные со сдвигом фаз и степенью модуляции для процессов в возбужденных состояниях. Измерение времени затухания флуоресценции фазовым и модуляционным методами было описано в гл. 3.
Для простоты рассмотрим необратимую реакцию (А = 0). Предположим, что с помощью подходящего подбора оптических фильтров можно раздельно наблюдать флуоресценцию из состояний F и R. Тогда по отношению к фазовому углу и степени модуляции возбуждающего света фазовые углы и степени модуляции для флуоресценции из состояний F и R можно выразить как
Следует сказать о некоторых аспектах этих уравнений. Поскольку мы с самого начала предположили, что состояния F и R можно наблюдать по отдельности и реакция необратима, затухание флуоресценции состояния F будет одно-экспоненциальным. Следовательно, получаем обычные выражения для расчета времен затухания по данным о сдвиге фаз и степени модуляции [29]:
ф/г = ю/0> + *,) =
“(rF + rK + A1>
(12.38)
tgcp =---------------—,
Ге(Г„+А,)-И2
(12.34)
тп
, ^ = Пр * ____________________
F trF + А,)2 + со2]*
(1 + Сй2т*)'л
1
(12.35)
(12.36)
В отсутствие какой бы то пи было реакции (k1 =0) rQp = Г“1. Если реакция протекает, время затухания F укорачивается до tf = (rF + k^~\ что описывается уравнениями (12.33) и (12.35), Таким образом, для необратимой реакции наблюдаемые величины cpF и тр можно использовать для расчета истинного времени жизни первоначально возбужденного состояния. Наоборот, для расчета времен затухания флуоресценции из состояния Я уравнения (12.37) и (12.38) нельзя прямо использовать, подставляя в них наблюдаемые величины сдвига фазфк и степени модуляции т , измеренные относительно возбуждающего света. Методика определения этих времен затухания описана ниже [уравнения (12.40) - (12.42)]. Поскольку кажущиеся значения фазового (г1) и модуляционного (тт) времен затухания обычно рассчитывают из данных о сдвиге фаз и степени модуляции, эти кажущиеся величины большинству исследователей легче себе представить. Поэтому большинство наших рассуждений будет проведено с использованием кажущихся значений фазового и модуляционного времен затухания.
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама