Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 145

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 185 >> Следующая

Из уравнения (12.34) вытекают важные свойства <pR. Пусть cpoR будет фазовым углом для состояния R, который наблюдался бы при непосредственном возбуждении этого состояния. Конечно, эта величина связана с временем жизни непосредственно возбужденного состояния соотношзнием tgcpQR = cotqR. Запишем соотношение для тангенса суммы и находим <рд:
18(ч\р+Фой) = ««Фд или ФД = Ф*.+Ф0Д (12.39)
Следовательно, фазовый угол для состояния, появившегося в результате реакции, равен сумме фазовых углов для первоначально возбужденного состояния (<р ) я состояния R, если бы оно было возбуждено непосредственно (q> ) (все
значения фазовых углов берутся относительно возбуждающего света). Это соотношение легко понять, зная, что заселение состояния Я идет из состояния F. Точно такие же рассуждения мы проводили при описании метода обратной свертки на различных длинах волн. Важное применение этого метода будет продемонстрировано в разд. 12.6.2. Мы увидим, что если известны индивидуальные спектры испускания, то с помощью методики фазочувствительной регистрации флуоресценции [30, 31] можно определить фазовые углы для каждого из видов частиц независимо от перекрывания спектров [32]. Следовательно, можно измерить разность фаз между флуоресценцией из состояний F и Я и определить время жизни состояния Я. Другой способ - непосредственное определение на фазовом флуорометре сдвига фаз между длинноволновой и коротковолновой областями спектра испускания. При благоприятных условиях, когда при этих длинах волн отсутствует перекрывание спектров испускания состояний F и Я, разность фаз будет равна tpR - <pF, т.е. представляет собой разность фаз между испусканием из состояний F и Я. Используя выражение для
тангенса разности двух аргументов, а также уравнения (12.33) и (12.34), получаем
1б(фд - <PF) = tgаф = со/Гд = сотоК (12.40)
Для необратимой реакции измерение величины Дф дает непосредственно собственное время затухания испускания флуорофора, образующегося при реакции, не искаженное влиянием реакции.
Другим интересным свойством разности фаз (или степени модуляции) между состояниями F и R является возможность измерения с ее помощью константы скорости обратной реакции k2. Для обратимой реакции
4(9R -®с-) = • ~~—» сот (12.41)
(Г* 4. Ля)
^ - Г* + А*
mF Игд + А2)2 + С021’/г [1+со2тд]’Л
(12.42)
Эти уравнения похожи на обычные выражения для зависимости сдвигов фаз и коэффициентов демодуляции от скоростей дезактивации возбужденного состояния [уравнения (12.37) и (12.38)], за исключением того, что скорость дезактивации относится к частицам, образовавшимся в результате реакции (Гк + А2)„ Релаксироваиное состояние заселяется из первоначально возбужденного состояния, а при обратной реакции вновь заселяется состояние F. Однако кинетические константы для состояния F не влияют на измерения
- Фр) или mR/'mF' Следовательно, измерение либо разности фаз, либо степени модуляции состояния R по отношению к нерелаксированному состоянию дает время жизни конечного состояния R, которое уменьшается при наличии обратной реакции, аналогично тому как существование процесса с константой k уменьшает время жизни состояния F. Если известна скорость дезактивации Гд, можно рассчитать k . Этот результат был описан ранее [33, 34].
Если испускает только один вид частиц, имеющих единственное время затухания, а ф и тп постоянны по всему спектру испускания, то<рд-ф =0и m /т - 1.
Возвращаясь к модели необратимой реакции, отметим интересное свойство фазового угла фд [уравнение (12.34)]: он может превышать 90°. В частности, если со2 > r/{(rF + k ), то tgфR < 0 или фд > 90°. Напротив, фазовые углы непосредственно возбужденных частиц или возникающие при гетерогенности флуорофоров не могут превышать 90°, поскольку этот угол соответствует бесконечному времени жизни [34]. Таким образом, наблюдение на опыте
фазового угла, большего 90°, доказывает протекание реакции в возбужденном состоянии.
Коэффициенты демодуляции двух состояний имеют аналогичные свойства. Из уравнения (12.36) находим, что коэффициент демодуляции релаксиро-ванного состояния mR равен произведению коэффициентов демодуляции нере-лаксированного состояния тр и mQR, обусловленного только собственной дезактивацией состояния R:
*«=г.« (12-43)
Это мультипликативное свойство для коэффициентов демодуляции и аддитивное свойство для индивидуальных фазовых углов [ уравнение (12.39)] являются причиной обратной зависимости от частоты кажущихся времен затухания, измеренных из сдвига фаз и степени демодуляции, и инверсии кажущихся значений фазового и модуляционного времен затухания на одной частоте по сравнению с гетерогенным образцом. Для кажущегося значения фазового времени затухания т?, рассчитанного из измеренной разности фаз <р для релаксиро-
д Д
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама