Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 146

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 185 >> Следующая

ванного состояния, можно записать
Вспомнив соотношение для тангенса суммы, получаем
Из-за присутствия члена со2т^тоК повышение частоты модуляции может приводить к увеличению кажущегося значения фазового времени затухания. Этот результат не совпадает с тем, который получался для случая гетерогенных испускающих образцов, когда отдельные частицы заселялись непосредственно. Для гетерогенного образца увеличение частоты модуляции приводит к уменьшению кажущихся значений времен затухания [29]. Таким образом, зависимость кажущихся значений времен жизни от частоты можно использовать для того, чтобы отличить гетерогенный образец от образца, в котором протекает реакция в возбужденном состоянии. Аналогично кажущееся значение модуляционного времени затухания определяется выражением
(12.44)
(12.46)
Принимая во внимание уравнение (12.36), получаем
Увеличение со опять приводит к увеличению кажущейся величины модуляционного времени затухания. Такая зависимость от частоты также противоположна той, которую можно ожидать для гетерогенного образца, и может служить доказательством того, что испускание происходит в результате процесса в возбужденном состоянии. Практически, однако, зависимость tr от частоты модуляции менее заметна, чем для т^. Еще раз подчеркиваем, что рассчитанные времена затухания - кажущиеся величины, а не истинные времена.
Информацию, полученную с помощью метода фазово-модуляционной флуо-рометрии, лучше представлять через наблюдаемые величины q> и т. Для экспоненциального затухания, которое ожидается для нерелаксированного состояния, если релаксация необратима, тпр = cosq>F. Также mQR = coscpoR независимо от обратимости реакции. Определять, протекает ли процесс в возбужденном состоянии, удобно по отношению m/cos <р, где ш и <р - экспериментально измеренные значения степени демодуляции и фазового угла соответственно. Это отношение равно единице для одноэкспоненциального затухания и меньше единицы для гетерогенного испускания. Напротив, m/cos q> > 1, если испускающие частицы образуются после возбуждения, как было установлено в оригинальной работе Веселовой и сотр. [35]. Рассмотрим, например, релак-сированное состояние. Используя уравнения (12.39) и (12.43) и соотношение для косинуса суммы, получаем
Если скорость релаксации много меньше скорости испускания, значительной релаксации не наблюдается. Состояние R нельзя наблюдать, и уравнение (12.49) неприменимо. Если же релаксация происходит много быстрее испускания, = 0 и mR/cos <pR I. Важно, что, если скорости релаксации и испускания близки, отношение mR/cos cpR превышает единицу. Таким образом, если наблюдается m/cos <р > 1, это служит доказательством реакции в возбужденном состоянии. Однако невыполнение этого соотношения еще не означает, что реакция не протекает. Гетерогенность, перекрывание спектров или обратная реакция могут нарушать соотношение m/cos <р > 1.
mR cosq>oR cos <pF
С08(фок+»р}
с08фоКс°8фр - sirupoRsin<pF
cos9oR coscpF
(12.48)
Поделив числитель и знаменатель на cos<p0Rcos ур, находим
1
с08<PR 1 - tgcpoR tgcpF
(12.49)
12.3.1. Фазрвые угпы и степени демодуляции при перекрывании спектров
В предыдущем разделе было сказано, что, выбрав длину волны наблюде -ния, можно раздельно наблюдать испускание из состояний F и R. Обычно каждому из этих состояний соответствует определенное спектральное распределение, но спектры часто перекрываются. Каким же образом фазовые углы и коэффициенты демодуляции зависят от относительных вкладов F и R при данном волновом числе и? Несмотря на сложность испускания и независимо от гетерогенности или временной зависимости процесса, полную интенсивность при любом данном волновом числе v можно 'описать с помощью фазового угла <p(v) и степени демодуляции m(v). Для модели двух состояний [13]
а / (v) и / (v) представляют собой относительные вклады интенсивностей флуоресценции из состояний F и R:
Важно отметить значение описанных выше членов. Для перекрывающихся спектров фазовый угол tp(v) и степень демодуляции m(v) зависят от относительных вкладов каждого состояния в полную интенсивность испускания на наблюдаемой частоте. В модели двух состояний в отсутствие перекрывания спектров, фазовые углы и коэффициенты демодуляции состояний F и R зависят только от Г\ , k. и со.
Для гетерогенного образца, в котором две частицы с разными временами жизни возбуждаются непосредственно, можно записать уравнения, аналогичные (12.52) и (12.53). Множители тр и mR заменены на cos<pF и costpK„ Следовательно,
Эти выражения аналогичны приведенным ранее [уравнения (3.41) и (3.42)].
tgip(v) = N(v)/D(v) m(v) = [N(y)2 + D(v)2]*
(12.50)
(12.51)
где
D(v) = m(v)cos<p(v) = fF(v)mF coscpF + /R(v)mRcos cpR N(v) = TO(v)sin<p(\7) = fF(v)mF sintpF + fR{v)mR simpR
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама